含氯有機(jī)物污染土壤修復(fù)技術(shù)研究

張曉慶

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

0 引言

隨著城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和布局調(diào)整，許多企業(yè)或生產(chǎn)經(jīng)營單位陸續(xù)搬遷，原有土地利用性質(zhì)陸續(xù)發(fā)生改變。而土地使用過程中因?yàn)楣芾硭铰浜蟆h(huán)保意識(shí)薄弱等問題，使得建設(shè)用地內(nèi)部及其周邊地區(qū)產(chǎn)生一定程度的土壤污染。其中，因含氯有機(jī)物對(duì)人體健康的危害性，含氯有機(jī)物污染土壤的修復(fù)成為土壤修復(fù)中需要重視的研究方向。

1 含氯有機(jī)物來源及危害

含氯有機(jī)物用途廣泛，在化工、生物制藥、農(nóng)藥等生產(chǎn)裝置中均有應(yīng)用[1]。可作為優(yōu)良的有機(jī)溶劑中間體和化學(xué)溶劑，在金屬加工、電鍍、電子和制圖行業(yè)中用作清除油脂的溶劑或清潔劑。

含氯有機(jī)物通常具有“三致”作用，即致畸、致癌和致突變。土壤中常見的含氯有機(jī)污染物如：三氯乙烯(TCE)、氯苯、有機(jī)氯農(nóng)藥等均具有致癌性，在世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)致癌物清單中屬I類、II類致癌物，可對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。

2 含氯有機(jī)物常用修復(fù)技術(shù)

污染土壤修復(fù)處理技術(shù)主要指通過加藥、加熱或者固化等方式或去除污染物，或降低污染物活性，不再影響人體健康。從修復(fù)原理上分，修復(fù)技術(shù)又可以分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)及生物修復(fù)以及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等[2]。因生物修復(fù)需要的時(shí)間較長，在實(shí)際工程案例中較少使用。因此近年來含氯有機(jī)物污染土壤修復(fù)主要采用物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)以及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。不同的修復(fù)技術(shù)適應(yīng)不同的地塊條件及污染物，常見的含氯有機(jī)物修復(fù)技術(shù)有以下五種。

2.1 熱脫附

熱脫附指通過控制系統(tǒng)溫度和物料停留時(shí)間，將污染土壤加熱至目標(biāo)污染物的沸點(diǎn)以上使得含氯有機(jī)污染物氣化揮發(fā)，目標(biāo)污染物與土壤顆粒分離[3]，同時(shí)尾氣收集后進(jìn)入氣體處理系統(tǒng)。因此，熱脫附主要適用于具有揮發(fā)性、半揮發(fā)性含氯有機(jī)物的去除。邢漢君等[4]通過對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤的異位熱脫附中試試驗(yàn)，確定有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤中五氯苯酚去除效果隨熱脫附溫度的上升越來越好，土壤粒徑＜30 mm時(shí)，當(dāng)加熱溫度至450 ℃時(shí)，五氯苯酚濃度低于檢出限0.2 mg/kg，去除率可達(dá)100%。

2.2 土壤氣相抽提

氣相抽提是一種利用物理方法將有機(jī)物從不飽和的土壤中抽離出來的一種修復(fù)技術(shù)[5]，原理是強(qiáng)制新鮮空氣通入污染區(qū)域，同時(shí)降低土壤空隙的蒸氣壓，將揮發(fā)性、半揮發(fā)性含氯有機(jī)污染物從不飽和土壤中解吸為空氣流，收集到地面上后進(jìn)行處理。氣相抽提的修復(fù)效果受污染物的蒸氣壓與可溶性、土壤的孔隙度、含水率與滲透率、土壤有機(jī)質(zhì)含量、抽氣流量以及環(huán)境溫度等因素影響[3]。姚佳斌等[6]在某有機(jī)氯污染的地塊采用異位氣相抽提修復(fù)，目標(biāo)污染物的去除率達(dá)92%～99.1%。

2.3 化學(xué)氧化/還原

化學(xué)氧化/還原修復(fù)技術(shù)指通過一定設(shè)備和方法將藥劑與污染物充分反應(yīng)，將有害污染物氧化或還原為遷移性弱或化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的無害或低毒性的化合物。該類技術(shù)反應(yīng)強(qiáng)度大，反應(yīng)速度快，修復(fù)周期短，修復(fù)工程中的應(yīng)用正逐步增長[7]。陳玉等[8]通過實(shí)驗(yàn)室模擬研究了高錳酸鉀、過氧化氫和類芬頓試劑對(duì)土壤中二甲四氯的去除效果，表明高錳酸鉀濃度為2.5 mmol/g時(shí)對(duì)某農(nóng)藥廠土壤中二甲四氯的去除效果最好，去除率可達(dá)82%。

2.4 水泥窯協(xié)同處置技術(shù)

水泥窯協(xié)同處置是指將滿足或經(jīng)預(yù)處理后的污染土壤投入水泥回轉(zhuǎn)窯，在生產(chǎn)水泥熟料的同時(shí)，利用水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的溫度高、氣體停留時(shí)間長、熱容量大、熱穩(wěn)定性好、無廢渣排放等特點(diǎn)，焚燒固化處理含氯有機(jī)物污染土壤[9]。這種方法可去除如：六六六、DDT等農(nóng)藥類等有機(jī)物，將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無機(jī)化合物固定在水泥熟料中，對(duì)有機(jī)物的去除率一般在99.99%以上。

2.5 土壤淋洗

土壤淋洗是指將能夠促進(jìn)污染物溶解或遷移的溶劑與污染土壤混合，然后再抽提出包含有污染物的液體，進(jìn)行處理的技術(shù)。原理是利用淋洗劑的溶解、解吸、螯合等化學(xué)作用，使得淋洗劑與土壤中的污染物結(jié)合，達(dá)到修復(fù)效果[10]。淋洗效果的主要影響因素是淋洗藥劑濃度、液固比、淋洗時(shí)間和土壤特征等[11]。

不同的土壤污染修復(fù)技術(shù)在特定的污染物或不同性質(zhì)特征的地塊均有其各自的優(yōu)劣。針對(duì)含氯有機(jī)物污染土壤，需要對(duì)各項(xiàng)技術(shù)及特點(diǎn)對(duì)比分析后確定合適的污染修復(fù)技術(shù)。

3 含氯有機(jī)物污染地塊修復(fù)案例

受污染地塊位于華東沿海地區(qū)，規(guī)劃用途為教育科研用地。經(jīng)過前期的初步調(diào)查、詳細(xì)調(diào)查及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后，確定地塊土壤中對(duì)人體健康產(chǎn)生危害的污染物為氯仿和四氯化碳，氯仿最大檢出濃度為2.47 mg/kg，四氯化碳最大檢出濃度為4.60 mg/kg。經(jīng)過計(jì)算，其修復(fù)目標(biāo)值分別為：氯仿0.9 mg/kg，四氯化碳2.8 mg/kg。

根據(jù)污染物性質(zhì)、現(xiàn)場(chǎng)條件、工程地質(zhì)情況及施工成本等多方案比選，確定采用化學(xué)氧化/還原修復(fù)技術(shù)修復(fù)受污染土壤。為驗(yàn)證修復(fù)技術(shù)的可行性，以及確定修復(fù)工程施工過程中合理的藥劑投加量，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室小試及現(xiàn)場(chǎng)中試。

3.1 實(shí)驗(yàn)室小試階段

在修復(fù)技術(shù)試驗(yàn)小試階段，考慮到樣品量較少以及污染樣的配制可能導(dǎo)致一定誤差存在的情況，進(jìn)行了兩次小試試驗(yàn)。

第一次實(shí)驗(yàn)室小試階段，主要目的為確定選擇的修復(fù)藥劑對(duì)本項(xiàng)目中的污染物是否適用，故配制的污染樣濃度較高。因此實(shí)驗(yàn)室小試階段配制樣品中污染物氯仿的濃度為20 mg/kg，四氯化碳的濃度為40 mg/kg。每個(gè)小試樣品均取150 g土樣，采集土樣經(jīng)除雜、風(fēng)干、均質(zhì)化等預(yù)處理后，投加污染物氯仿及四氯化碳，混合均勻后分別投加質(zhì)量比例分別為1%、2%、3%的活化過硫酸鹽氧化劑。將樣品與藥劑混合均勻，噴灑適量水分，確保藥劑處于較適宜反應(yīng)的環(huán)境中。將土樣裝入樣品袋中保存，養(yǎng)護(hù)2～3 d后進(jìn)行樣品檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 第一次實(shí)驗(yàn)室小試加藥情況及檢測(cè)結(jié)果匯總表

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知，活化過硫酸鹽氧化劑對(duì)氯仿和四氯化碳的去除均有一定效果，去除率均達(dá)到90%以上。并且隨著藥劑投加量的增加，污染物的去除效果越好。其中氯仿投加量在2.0%與3.0%時(shí)的去除效果有所下降，其個(gè)別結(jié)果的小幅異常可能與土壤的不均質(zhì)性有關(guān)。

第二次實(shí)驗(yàn)室小試，主要目的為確定針對(duì)本項(xiàng)目中的污染程度已選定的修復(fù)藥劑是否能修復(fù)達(dá)標(biāo)，因此根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得的污染物最大濃度，配制氯仿的濃度為3.0 mg/kg，四氯化碳的濃度為5.0 mg/kg的土樣50 g，投加質(zhì)量比例分別為0.5%、1%、1.5%的活化過硫酸鹽氧化劑，與第一次相同條件處理后，檢測(cè)氯仿和四氯化碳的去除效果，如表2所示。

表2 第二次實(shí)驗(yàn)室小試加藥情況及檢測(cè)結(jié)果匯總表

由檢測(cè)結(jié)果可知，樣品中氯仿和四氯化碳均低于相應(yīng)檢測(cè)方法的檢出限，即未能檢出，可見活化過硫酸鹽氧化劑對(duì)污染物氯仿和四氯化碳的去除效果良好。根據(jù)兩次實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果，活化過硫酸鹽氧化劑投加量為0.5%時(shí)，已經(jīng)可以滿足此項(xiàng)目場(chǎng)地的修復(fù)要求。具體加藥方法以及藥劑投加比例應(yīng)進(jìn)一步增大單個(gè)樣品量進(jìn)行中試后確定。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)中試階段

因土壤污染的不均勻性，以及施工過程中場(chǎng)地條件的改變、施工機(jī)械的限制等均會(huì)對(duì)修復(fù)效果產(chǎn)生影響。因此，需要在正式修復(fù)工程實(shí)施前，在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行中試驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果并進(jìn)一步確定修復(fù)工程中的藥劑投加量。中試在污染場(chǎng)地內(nèi)進(jìn)行，根據(jù)前期詳細(xì)調(diào)查結(jié)果，在地塊內(nèi)污染嚴(yán)重區(qū)域采集中試樣品(每個(gè)樣品20 kg)。現(xiàn)場(chǎng)采用機(jī)械篩除樣品中的石塊、建筑垃圾等雜質(zhì)，并對(duì)土壤進(jìn)行均質(zhì)化預(yù)處理，隨后根據(jù)藥劑投加比例梯度分別加入相應(yīng)藥劑，將樣品與藥劑翻拌混合均勻，根據(jù)樣品含水率情況選擇灑入適量水以調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境，并再次翻拌均勻。覆膜養(yǎng)護(hù)2～3 d后，進(jìn)行樣品檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 中試加藥情況及檢測(cè)結(jié)果匯總表

中試在小試的基礎(chǔ)上選取了較低的藥劑投加比例梯度進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知：所有中試樣品的氯仿和四氯化碳檢出值均小于100 μg/kg，去除率均大于95%，兩種修復(fù)方法的不同藥劑投加比例均能達(dá)到修復(fù)要求(氯仿濃度＜900 μg/kg，四氯化碳濃度＜2800 μg/kg)。綜合考慮修復(fù)效率、污染情況預(yù)留量以及工程實(shí)施過程中的經(jīng)濟(jì)性，確定推薦藥劑投加比例為1.0%。

4 結(jié)語

含氯有機(jī)物污染土壤的修復(fù)具有一定的難度，在實(shí)際工作中我們應(yīng)綜合考慮各類土壤修復(fù)技術(shù)，從現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況、經(jīng)濟(jì)技術(shù)要求等方面考慮，選擇合適的修復(fù)技術(shù)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室小試及現(xiàn)場(chǎng)中試結(jié)果，確定合適的藥劑及其投加量，以取得最佳的土壤污染修復(fù)效果。此外，因含氯有機(jī)物的揮發(fā)性及對(duì)人體健康的危害性，在施工過程中還應(yīng)重點(diǎn)考慮施工人員的安全防護(hù)。