靜電紡絲制備鋁-空氣電池陽(yáng)極防腐薄膜

王嘉樂(lè)，王越鋒，左雨欣，劉宜勝，左春檉，于影

（1.浙江理工大學(xué) 機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院，杭州 310018；2.嘉興學(xué)院 a.設(shè)計(jì)學(xué)院 b.機(jī)械工程學(xué)院，浙江 嘉興 314000）

鋁-空氣電池是以金屬鋁和空氣中的氧氣作為活性材料，與無(wú)機(jī)電解質(zhì)組成的一種新型電池[1-2]，具有能量密度高、成本低、質(zhì)量輕、體積小、安全環(huán)保等優(yōu)良特性[3-4]，在移動(dòng)通訊[5-6]、電動(dòng)車輛[7-8]、生物醫(yī)療[9-10]、智能裝備[6,11-12]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，鋁-空氣電池金屬陽(yáng)極在堿性電解質(zhì)中有明顯的自腐蝕析氫現(xiàn)象[13-14]，嚴(yán)重影響其使用壽命，使其實(shí)際比容量?jī)H為理論值的30%左右[15]。

金屬陽(yáng)極析氫自腐蝕問(wèn)題是制約鋁-空氣電池發(fā)展的主要因素之一，表面修飾法則是抑制金屬陽(yáng)極自腐蝕的一種有效途徑[16-17]，較為常用的方法包括靜電沉積法[18-21]、溶膠-凝膠法[22-24]、原子層沉積法[25-28]等。例如，Mutlu 等人[20]基于靜電沉積方法，在鋁陽(yáng)極表面沉積銅納米粒子，以減緩陽(yáng)極的腐蝕速率。Wongrujipairoj 等人[22]針對(duì)鋅-空氣電池，基于溶膠-凝膠法，在鋅陽(yáng)極表面制備了氧化鋁防腐蝕薄膜。研究結(jié)果表明，氧化鋁薄膜介于堿性電解質(zhì)與陽(yáng)極之間，有效阻礙了OH–的遷移，陽(yáng)極耐蝕性顯著提高。然而，這一類薄膜在制備過(guò)程中難以控制其厚度及孔隙率。厚度較大、孔隙率較低的防腐蝕薄膜，能夠有效限制OH–與金屬陽(yáng)極接觸，但是對(duì)電池電化學(xué)性能的負(fù)面影響較大；而厚度較小、孔隙率較高的防腐蝕薄膜，不能有效阻礙電解質(zhì)與金屬陽(yáng)極的直接接觸，防腐蝕性能較差。因而，制備厚度、孔隙率可控的防腐蝕薄膜，對(duì)于提升鋁-空氣電池性能至關(guān)重要。

基于此，本文采用靜電紡絲方法制備了鋁-空氣電池防腐蝕薄膜。靜電紡絲是一種可控性較強(qiáng)的薄膜制備方法，可以通過(guò)控制紡絲參數(shù)，調(diào)控纖維尺寸、薄膜厚度及孔隙率。但是，基于靜電紡絲方法制備防腐蝕薄膜的相關(guān)研究較少。ZnO 是一種應(yīng)用極為廣泛的腐蝕抑制材料，可作為電解質(zhì)添加劑，也可通過(guò)溶膠-凝膠等方法，修飾金屬-空氣電池陽(yáng)極，抑制析氫反應(yīng)。然而，基于靜電紡絲方法制備鋁-空氣電池陽(yáng)極ZnO 防腐蝕薄膜的相關(guān)研究未見(jiàn)報(bào)道。本文將研究靜電紡絲制備鋁-空氣電池金屬陽(yáng)極防腐蝕薄膜的方法，研究不同厚度、孔隙率的防腐蝕薄膜對(duì)陽(yáng)極材料的防腐性能，以及電池放電性能的影響規(guī)律。本文的研究結(jié)果不僅適用于鋁-空氣電池金屬陽(yáng)極防腐，而且對(duì)于其他反應(yīng)機(jī)理相似的金屬-空氣電池（如鋅-空氣、鎂-空氣電池等）以及堿性環(huán)境下金屬防腐涂層的研究也有重要參考意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑

試驗(yàn)所用鋁陽(yáng)極為高純鋁箔，集流體為鎳網(wǎng)。所用試劑中，六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚丙烯腈（PAN）、氫氧化鉀（KOH）等，均為分析純。

1.2 防腐蝕薄膜制備

將0.15 g Zn(NO3)2·6H2O 和0.8 g PAN 加入DMF溶劑中，加熱攪拌至均一澄清，作為前驅(qū)體溶液。將上述溶液置于注射器中，用注射泵精確控制其流量為1.5 mL/h，采用靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲。接收基板為鋁箔，注射器噴頭與接收基板的距離為15 cm，電壓為18 kV 的直流高壓。紡絲完成后，將其置于馬弗爐空氣氛圍中加熱，以5 ℃/h 的速率將溫度升高至600 ℃，并保持2 h，制備方法及流程如圖1a 所示。靜電紡絲纖維的主要成分為Zn(NO3)2·6H2O 和PAN，經(jīng)過(guò)熱處理后，纖維中的PAN 受熱分解（如圖1b 所示），Zn(NO3)2·6H2O 受熱轉(zhuǎn)化為ZnO，形成ZnO 防腐蝕薄膜。

圖1 防腐蝕薄膜的制備及鋁-空氣電池組裝Fig.1 Preparation of anti-corrosion films and assembly of Al-air batteries: a) preparation method of anti-corrosion film; b) heat treatment process of electrospun fiber; c) structure and assembly of Al-air battery

1.3 鋁-空氣電池制備

鋁金屬陽(yáng)極為帶有防腐蝕薄膜的鋁箔，電解質(zhì)為4 mol/L 的KOH 溶液。將活性炭、乙炔黑、二氧化錳（MnO2）、氧化鍶（SrO）、聚偏氟乙烯（PVDF）材料混合，溶于有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，絲網(wǎng)印刷在集流體鎳網(wǎng)上，烘干，作為空氣陰極。將空氣陰極、電解質(zhì)、鋁金屬陽(yáng)極按照?qǐng)D1c 所示組裝成鋁-空氣電池。

1.4 性能表征及測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡（SEM, Su-8010）觀測(cè)防腐蝕薄膜的表面形貌。使用X 射線衍射儀（XRD, Bruker D8）對(duì)薄膜試樣的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用0.1541 nm的Cu Kα 作為射線源。使用X 射線光電子能譜（XPS,ESCALAB 250Xi）測(cè)定防腐蝕薄膜的元素組成及化學(xué)狀態(tài)。基于排水法，對(duì)帶有防腐蝕薄膜的鋁陽(yáng)極進(jìn)行析氫試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖2 所示。采用比表面積分析儀（NOVAtouch NT 4LX-1），通過(guò)氮吸附-解吸附分析方法，測(cè)得防腐蝕薄膜的孔隙率。采用電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A）測(cè)試鋁-空氣電池的放電特性，在放電電流密度分別為3、5、10 mA/cm2，截止電壓為0.3 V 的條件下，對(duì)鋁-空氣電池進(jìn)行恒流放電試驗(yàn)。采用電化學(xué)工作站（RST5000），在室溫條件下，測(cè)量三電極體系下帶有防腐蝕薄膜的陽(yáng)極極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，輔助電極為鉑（Pt）電極，參比電極為氧化汞（HgO）電極，掃描速率為1 mV/s。在交流振幅為10 mV、頻率為0.01 Hz～100 kHz 的條件下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。

圖2 析氫試驗(yàn)裝置Fig.2 Hydrogen evolution experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲纖維形貌與物相分析

防腐蝕薄膜熱處理前后的表面形貌和纖維直徑分析如圖3 所示。熱處理前，鋁箔表面防腐蝕薄膜主要成分為Zn(NO3)2·6H2O 和PAN。由圖3a 可見(jiàn)，薄膜纖維致密光滑、分布均勻、尺寸均一度較高，纖維直徑約為450 nm。經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗螅w維的主要成分PAN 受熱分解，Zn(NO3)2·6H2O 受熱轉(zhuǎn)化為ZnO，薄膜纖維收縮，表面由光滑變?yōu)榇植冢藭r(shí)纖維直徑約為250 nm（見(jiàn)圖3b）。

圖3 防腐蝕薄膜熱處理前后的表面形貌和纖維直徑分析Fig.3 SEM and fiber diameter of anti corrosion film (a) before and (b) after heat treatment

熱處理后防腐蝕薄膜的XRD 圖譜如圖4 所示。可以看出，ZnO 的衍射峰位于2θ=31.5°、34.6°、36.6°、47.4°、56.5°處，分別對(duì)應(yīng)(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面，與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡NO.891397 衍射峰一致。XRD 圖譜中沒(méi)有其他明顯峰值，證明在熱處理過(guò)程中，聚合物PAN 已充分受熱分解，防腐蝕薄膜成分轉(zhuǎn)化為ZnO，且純度較高。防腐蝕薄膜樣品的XPS 能譜見(jiàn)圖5。圖5a 為0～1100 eV 的全譜圖，檢測(cè)到Zn、O、C 等3 種元素的特征峰，其中C 信號(hào)是來(lái)自PAN 分解的少量殘留物。圖5b 為Zn 2p 的XPS 譜圖，Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2 兩個(gè)特征峰分別位于1022.2 eV和1045.3 eV 附近，結(jié)合能差值為23.1 eV，證明Zn元素以Zn2+形式存在。圖5c 為O 1s 的XPS 譜圖，位于531.3 eV 的O 1s 代表ZnO 晶格中與氧缺陷相關(guān)的O2–。圖5d 為C 1s 的XPS 譜圖，其特征峰值位于284.6 eV，為PAN 熱分解的少量殘余物。根據(jù)各響應(yīng)峰的積分面積大小，可以計(jì)算對(duì)應(yīng)C 元素的占比。經(jīng)計(jì)算，C 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為9.23%。因此，本研究制備的防腐蝕薄膜中，ZnO 的純度約為90.77%。

圖4 熱處理后防腐蝕薄膜的X 射線衍射物相分析圖譜Fig.4 X-ray diffraction spectrum of ant-corrosion films after heat treatment

圖5 防腐蝕薄膜樣品的XPS 能譜圖Fig.5 XPS spectra of anti-corrosion film samples: a) full spectrum; b) Zn 2p; c) O 1s; d) C 1s

2.2 耐腐蝕性能

將不同厚度的防腐蝕薄膜修飾的鋁陽(yáng)極浸潤(rùn)在4 mol/L KOH 溶液中，觀測(cè)其氫氣排出體積，如圖6所示。根據(jù)析氫試驗(yàn)，純鋁陽(yáng)極的氫氣析出率最高，浸潤(rùn)80 min 后，析氫率達(dá)33 mL/cm2。通過(guò)ZnO 薄膜修飾后，氫氣析出速率明顯降低，充分說(shuō)明ZnO薄膜具有顯著的抑制析氫腐蝕作用。隨著ZnO 防腐蝕薄膜厚度的增加，鋁陽(yáng)極析氫率明顯降低，腐蝕抑制效果明顯。8 μm 厚的ZnO 薄膜修飾的鋁陽(yáng)極析氫率最低，僅為7.7 mL/cm2，防腐蝕效果顯著。

圖6 不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁陽(yáng)極在4 mol/L KOH溶液中的析氫率Fig.6 Hydrogen evolution rate of aluminum anodes modified with anti-corrosion films of different thicknesses in 4 mol/L KOH solution

不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁陽(yáng)極在4 mol/L KOH 溶液中的極化曲線如圖7 所示。基于外推法對(duì)Tafel 曲線進(jìn)行擬合，擬合后的腐蝕電流密度（Jcorr）、腐蝕電位（Ecorr）、基于比表面積分析儀測(cè)得防腐蝕薄膜孔隙率P和腐蝕抑制率η見(jiàn)表1。從圖7 中可以看出，相比于純鋁陽(yáng)極，帶有防腐蝕薄膜的鋁陽(yáng)極Tafel曲線陽(yáng)極斜率明顯降低，且鈍化現(xiàn)象顯著，這說(shuō)明ZnO 防腐蝕薄膜能夠有效抑制鋁陽(yáng)極的自腐蝕現(xiàn)象。隨著防腐蝕薄膜厚度的增加，孔隙率降低，腐蝕電流隨之減小。鋁陽(yáng)極表面的ZnO 薄膜能夠有效阻礙電解質(zhì)和金屬陽(yáng)極直接接觸，阻礙OH–侵襲。當(dāng)防腐蝕薄膜厚度為8 μm 時(shí)，腐蝕電流僅為62 mA/cm2，遠(yuǎn)低于純鋁陽(yáng)極的腐蝕電流（498 mA/cm2）。防腐蝕薄膜的腐蝕抑制率η可以根據(jù)公式(1)計(jì)算[21]。

圖7 不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁陽(yáng)極在4 mol/L KOH溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of Al anode with different thicknesses of anti-corrosion films in 4 mol/L KOH

表1 不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁金屬極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Th e fitti ng results of th e polari zation cu rves of Al anode with different thicknesses of anti-corrosion films

其中：Jcorr和Jcorr(inh)分別表示純鋁陽(yáng)極和帶有防腐蝕薄膜鋁陽(yáng)極的腐蝕電流密度。隨厚度的增加和孔隙率的降低，薄膜腐蝕抑制率顯著增加，其中8 μm防腐蝕薄膜的腐蝕抑制率可高達(dá)87.55 %，防腐蝕效果最佳。

不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁陽(yáng)極在4 mol/L KOH 溶液中的阻抗譜如圖8 所示。圖8a 中各參數(shù)的擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由圖8a 可見(jiàn)，Nyquist 圖高頻區(qū)包含電解液電阻Rs，低頻區(qū)包含電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。帶有防腐蝕薄膜鋁陽(yáng)極的Rct值明顯高于純鋁陽(yáng)極，且隨著防腐蝕薄膜厚度的增加，Rct值顯著增加，說(shuō)明防腐蝕薄膜能夠有效阻礙電解質(zhì)中OH–的遷移，這與極化曲線的分析結(jié)果一致。n值與表面粗糙度相關(guān)，電容C為雙電層電容。隨著防腐蝕薄膜厚度的增加，雙電層電容值逐漸下降。這是由于其電容值與陽(yáng)極表面暴露面積直接相關(guān)，與防腐蝕薄膜孔隙率結(jié)果一致。ZnO 防腐蝕薄膜的主要作用機(jī)制在于：與氧化鋅粉末抑制劑相似，降低電解質(zhì)中OH–的遷移效率；阻礙大量OH–到達(dá)鋁陽(yáng)極表面。ZnO 防腐蝕薄膜的防腐蝕效率與其孔隙率密切相關(guān)。當(dāng)薄膜孔隙率較小，OH–穿過(guò)薄膜孔隙相對(duì)較為困難，腐蝕抑制率較高；反之，孔隙率較大，OH–穿過(guò)薄膜孔隙相對(duì)較為容易，腐蝕抑制率較低。

圖8 不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁陽(yáng)極在4 mol/L KOH 溶液中的阻抗譜Fig.8 EIS plot of Al anode with different thicknesses of anti-corrosion films in 4 mol/L KOH

表2 圖8a 中各參數(shù)的擬合結(jié)果Tab.2 The fitting results of each parameter in fig. 8a

2.3 鋁-空氣電池放電性能

鋁-空氣電池恒流放電曲線如圖9 所示，截止電壓為0.3 V。對(duì)于較小電流密度（3、5 mA/cm2）放電情況，帶有3 種不同厚度防腐蝕薄膜的鋁-空氣電池與純鋁陽(yáng)極鋁-空氣電池的放電電壓基本相同，且其放電時(shí)間明顯高于純鋁陽(yáng)極。隨著防腐蝕薄膜厚度的增加，放電時(shí)間隨之延長(zhǎng)。帶有8 μm ZnO 防腐蝕薄膜的鋁-空氣電池在3 mA/cm2電流密度放電時(shí)，放電時(shí)間可達(dá)10.2 h，相比于純鋁陽(yáng)極，放電時(shí)間延長(zhǎng)至原來(lái)的283%，有效提高了金屬陽(yáng)極的利用率。對(duì)于較大電流密度（10 mA/cm2）放電情況，較厚的防腐蝕薄膜（8 μm）限制了大量OH–的傳輸，鋁-空氣電池放電受到較大影響，其放電電壓明顯低于純鋁陽(yáng)極鋁-空氣電池。但是，帶有3、5 μm ZnO 防腐蝕薄膜的鋁-空氣電池的放電電壓僅略低于純鋁陽(yáng)極鋁-空氣電池，且具有較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定放電電壓平臺(tái)。這說(shuō)明對(duì)于較小功率放電，防腐蝕薄膜能夠有效抑制金屬陽(yáng)極的腐蝕，延長(zhǎng)放電時(shí)間，且不影響電池本身的放電性能；而對(duì)于較大功率放電，須控制防腐蝕薄膜厚度，才能夠有效抑制陽(yáng)極腐蝕，同時(shí)減小防腐蝕薄膜對(duì)電池放電性能的負(fù)面影響。

圖9 不同放電電流密度下鋁-空氣電池恒流放電曲線Fig.9 Discharge curves of Al-air batteries under different discharge current density

帶有不同厚度的防腐蝕薄膜的鋁-空氣電池在3、5、10 mA/cm2放電電流密度下的比容量如圖10 所示。比容量基于式(2)計(jì)算[29]。

圖10 不同厚度防腐蝕薄膜鋁-空氣電池在不同放電電流密度下的比容量Fig.10 Specific capacity of Al-air batteries with different thicknesses anti-corrosion films under different discharge current densities

式中：J為電流密度；t為放電時(shí)間；m為鋁陽(yáng)極質(zhì)量。

從圖10 中可以清晰地看出，帶有防腐蝕薄膜的鋁-空氣電池的比容量明顯高于純鋁陽(yáng)極電池，且電池比容量隨薄膜厚度的增加而增加。這說(shuō)明防腐蝕薄膜能夠有效抑制金屬陽(yáng)極析氫自腐蝕現(xiàn)象，延長(zhǎng)電池使用壽命。在3 mA/cm2的放電情況下，其比容量高達(dá)1580 mAh/g，遠(yuǎn)高于純鋁陽(yáng)極鋁-空氣電池，接近純鋁陽(yáng)極理論比容量的70%，顯著提高了金屬陽(yáng)極的利用率。

3 結(jié)論

1）SEM 與XRD 結(jié)果表明，靜電紡絲方法可以制備表面平整、纖維直徑均勻的防腐蝕薄膜，且熱處理后，氧化鋅薄膜成分純度較高。

2）電化學(xué)防腐蝕性能測(cè)試表明，靜電紡絲氧化鋅薄膜能夠有效抑制鋁陽(yáng)極表面析氫自腐蝕現(xiàn)象。極化曲線和阻抗圖譜共同印證，隨薄膜厚度的增加和孔隙率的降低，腐蝕抑制率隨之增加，8 μm 厚氧化鋅防腐蝕薄膜的腐蝕抑制率高達(dá)87.55%。

3）將氧化鋅防腐蝕薄膜應(yīng)用于鋁-空氣電池，隔離鋁金屬陽(yáng)極與電解質(zhì)直接接觸，可有效延長(zhǎng)放電時(shí)間，提高電池比容量。對(duì)于較小功率密度放電，較厚的防腐蝕薄膜能夠達(dá)到較高的放電電壓平臺(tái)，且放電穩(wěn)定；而對(duì)于較大功率密度放電，須控制薄膜厚度，較厚的防腐蝕薄膜將影響電池放電特性。