Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層的制備與耐腐蝕性能研究

付傳起，黃亞忠，李省君，項永礦

（大連大學 a.機械工程學院 b.物理科學與技術學院，遼寧 大連 116622）

化學鍍合金鍍層目前被廣泛應用于多個領域，如航空航天、電腦芯片、采油業和船板防腐等行業。航空發動機的渦輪機葉片通常采用低磷鎳磷合金，其疲勞強度較電鍍可降低25%以上，油田的井下輸油管通常采用高磷鎳磷合金鍍層進行防腐[1-3]。但二元合金鍍層相較于三元合金鍍層有如胞狀組織不夠均勻，胞與胞的邊界結合不夠致密，且耐蝕性及硬度較差等不足[4]，因此目前化學鍍層的研究逐漸向三元合金開發方向發展。當化學鍍層中摻雜的元素達到3 種及以上，即化學鍍Ni-P-M 時，多元復合鍍層可獲得一些特殊的性質，如非磁性、吸波性及較好的耐蝕性等[5]。

我國臨近太平洋，海洋勘探在經濟發展的道路上至關重要，海洋勘探主要依靠海洋科考船，而船體材料是保證船體結構具有優異性能和安全可靠性的主要因素之一[6]。船體鋼主要由碳素結構鋼組成，極易被腐蝕，包括化學腐蝕、電化學腐蝕、海洋生物腐蝕[7]。船體和海洋工程結構與設施的腐蝕破壞形式總是從表面延伸到內部或從表面延伸其他部分的。常見的損壞形式包括點腐蝕、均勻腐蝕、非均勻腐蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕[8-10]。所以，提高船體材料的耐腐蝕性已成為一個熱點研究方向。目前，在船用鋼板上，通常在Ni-P 鍍層底層上噴涂耐蝕涂層來防止海水的腐蝕[11]。而對采用化學鍍Ni-P/Ni-Zn-P 多層復合鍍層阻止海水腐蝕的研究沒有報道。化學鍍Ni-P 合金單層鍍層在防腐蝕性能方面的不足之處在于，鍍層屬于陰極鍍層，金屬Ni(Ⅱ)-(0)的標準電極電勢E(Ni2+/Ni)為–0.257 V，非金屬 P(0)-(－Ⅲ)的標準電極電勢E(P3–/P)為–0.063 V，屬于陰極鍍層[12]。向其中加入Zn 元素，Zn 的標準電極電勢E(Zn2+/Zn)為–0.763 V，Ni-Zn-P 鍍層由此變為陽極鍍層[13]，但單層Ni-Zn-P鍍層的組織結構不夠致密，存在孔隙率較高、耐蝕性差、腐蝕速率過快等不足，所以如何提高合金鍍層的耐蝕性非常關鍵。三層梯度鍍層由于各梯度的鍍層晶胞不是整齊排列，增加了位錯，可以有效降低鍍層的孔隙率，防止某處鍍層漏鍍，空隙直通基體[14]。因此，本實驗構建Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層，在內層制備低磷鎳磷合金，中間施鍍高磷鎳磷合金，最外層再施鍍一層Ni-Zn-P 鍍層，可以使合金復合鍍層具有優異的耐腐蝕性。

本文采用化學鍍的方法構建了具有一定電位差的多層陽極Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層，研究了內層低磷、中層高磷Ni-P 合金鍍層和外層Ni-Zn-P 合金鍍層的Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層的表面形貌、斷面成分，并對比了各梯度鍍層的耐腐蝕性能。

1 實驗

1.1 實驗藥品及材料

實驗所需藥品及材料包括：六水合硫酸鎳（分析純）、硫酸鋅（分析純）、硫脲（分析純）、次亞磷酸鈉（分析純）、檸檬酸（99.5%）、乳酸（分析純）、檸檬酸鈉（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、硫酸銨（分析純）、醋酸鈉（分析純）、活性劑FC-134、Q235 低碳鋼（其化學成分見表1）等。

表1 Q235 低碳鋼化學成分Tab.1 The chemical composition of Q235 steel wt%

1.2 實驗設計

采用尺寸為34 mm×34 mm×0.9 mm 的Q235 低碳鋼試樣進行化學鍍，化學鍍工藝流程如圖1 所示。先用320#至1000#的砂紙逐級打磨，再加拋光膏拋光樣品表面，除去表面氧化物。其次，將樣品進行超聲清洗10 min，除去雜質，放入10%的氫氧化鈉溶液中，進一步除油，過清水，再放入5%的鹽酸中浸泡2 min進行活化，直到表面出現均勻的氣泡為止。活化完成后，再用去離子水清洗，然后立即放入鍍液中，開始施鍍。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

采用正交實驗工藝參數對外層進行優化設計，用多因素法討論硫酸鋅、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉、硫酸銨4 個因素對Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層的耐腐蝕速率和開路電壓的影響，具體設計方法及實驗結果如表2、表3，極差分析見表4、表5。最后，綜合得出優化工藝為第9 組，參數為：硫酸鋅1.2 g/L，次亞磷酸鈉30 g/L，檸檬酸鈉70 g/L，硫酸銨20 g/L。此工藝得到Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層的磷含量（以質量分數計）最高，可達11.7%，Zn 為7.6%。

表2 四因素五水平正交實驗Tab.2 Four factor five level orthogonal test

表3 化學鍍Ni-P/Ni-Zn-P 復合鍍層正交實驗Tab.3 Orthogonal test of electroless Ni-P/Ni-Zn-P composite coating

表4 腐蝕速率的極差分析Tab.4 Range analysis of corrosion rate mg·cm–2·a–1

表5 開路電壓的極差分析Tab.5 Range analy sis of open cir cuit voltage V

1.3 各梯度復合鍍層的電化學測試

將試樣制作成適合電化學測試的樣品尺寸，表面焊上銅絲導電，剩余空間用環氧樹脂密封。實驗在三電極體系的電化學工作站（CHI760E）上進行。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為金屬Pt 電極，被測試樣為工作電極，試樣在3%的NaCl 溶液中浸泡相同時間后，在掃描速度為5 mV/s 下測量極化曲線。

1.4 耐腐蝕實驗

通過模擬海水全浸實驗對鍍層的防腐蝕性能進行測試。將各梯度鍍層浸入模擬海水（5%NaCl 溶液）腐蝕環境中，實驗溫度控制在(25±1) ℃。將制備得到的各梯度鍍層分別浸泡1、6、12、24、48、72、96、120、148、172、196、220 h，記錄試樣反應前后的質量。根據GB/T 5667—2005 的方法進行除銹，然后清洗干燥，干燥48 h 后，稱量。

腐蝕速率計算公式為：

式中：V為腐蝕速率，單位為g/(cm2·a)；K為計算常數，K=87 600；m1、m2為試樣腐蝕前后的質量，單位為g；A為試片表面積，單位為cm2；t為實驗時間，單位h；ρ為試片材質密度，ρ=8.16 g/m3。

1.5 結構表征與成分分析

采用型號為XJ-6A 的金相顯微鏡觀察腐蝕后鍍層表面形貌，采用日立高新技術公司的SM8000 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層表面及斷面形貌，并采用附帶的能量分散X 射線光譜（EDS）分析鍍層的元素分布。使用日本島津公司DX2700 的X 射線衍射儀（XRD）分析鍍層的相組成，使用銅靶Kα 射線，電壓設定為40 kV，電流為30 mA。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

從圖2a 可觀察到，內層鍍層表面存在劃痕，孔隙率高且晶胞大小不一，高低不平。從圖2b 可見，表面已無明顯劃痕，晶胞致密性較單層鍍層強，晶胞大小較內層均勻，無漏鍍部分，鍍層厚度增加。由圖2c 觀察到，表面無劃痕，晶胞致密性高，大小均勻，平整無漏鍍。可見多層鍍層增加了位錯，從而降低了鍍層的孔隙率。

圖2 各梯度鍍層的SEM 形貌Fig.2 SEM images of each gradient coating: a) inner Ni-P alloy coating; b) intermediate layer Ni-P composite coating; c) outer Ni-Zn-P composite coating

2.2 鍍層的結構分析

從圖3a 可以看出，鍍層在43.915°時，出現明顯特征衍射峰，對應為Ni5P(212)。根據內層低磷Ni-P鍍層的EDS 表征可知，當鍍層中P 的質量分數為3.549%，即鍍層為低磷鎳磷合金時，其XRD 衍射峰強度高、峰的面積大，說明低磷鎳磷合金鍍層的結晶度高，為結晶態。由謝樂公式可知[14]，半峰寬小，說明低磷鎳磷合金晶粒粒徑較大。由圖3b 可以看出，鍍層在43.915°時出現特征衍射峰，為Ni5P4(212)。根據中間層高磷Ni-P 鍍層的EDS 表征可知，當鍍層中P 的質量分數為9.846%，即鍍層為高磷鎳磷合金時，其XRD 衍射峰強度較低，說明高磷鎳磷合金鍍層結晶度低，為非晶態。由謝樂公式可知，半峰寬大，說明高磷鎳磷合金晶粒粒徑較小。由圖3c 可以看出，鍍層在43.915°、64.177°、82.102°時，分別出現特征衍射峰，對應為Ni5P4(212)、Ni3Zn22(611)、Zn(112)。根據外層Ni-Zn-P 復合鍍層的EDS 表征可知，鍍層中P 的質量分數為11.667%時，同時圖中沒有結晶態衍射峰，表明體相是以無定型的形式存在；線衍射峰平滑，為磷在鎳內的過飽和固溶體，表明該鍍層含磷量較高，為無定型非晶態，與EDS 分析的磷含量數值相對應。當X 射線入射到小晶體時，其衍射線條將變得彌散，寬化，晶體的晶粒越小，X 射線衍射譜帶的寬化程度就越大。線的衍射峰半高寬最寬，表明體相粒徑最為細小，結論與SEM 形貌相一致。

圖3 各梯度鍍層的XRD 分析Fig.3 XRD pattern of each gradient coating: a) inner Ni-P alloy coating; b) intermediate layer Ni-P composite coating; c) outer Ni-Zn-P composite coating

采用EDS 能譜儀分析了內層低磷、中層高磷、外層Ni-Zn-P 鍍層表面的Ni、Zn、P 元素的百分含量。從圖 4 和表 6 可以看出，內層磷的質量分數為3.549%，中層磷的質量分數為9.846%，外層鋅和磷的質量分數分別為80.742%和11.667%。按照本文的制備工藝，分別得到P 含量符合要求的內層、中間層Ni-P 合金鍍層和外層Ni-Zn-P 合金鍍層。

圖4 各梯度鍍層的EDS 能譜Fig.4 EDS pattern of each gradient coating: a) inner Ni-P alloy coating; b) intermediate layer Ni-P composite coating; c) outer Ni-Zn-P composite coating

表6 各梯度鍍層表面成分Tab.6 Surface composition of each gradient coating wt%

2.3 斷面分析

圖5 是內層低磷、中間層高磷Ni-P 合金鍍層和外層Ni-Zn-P 合金鍍層各施鍍2 h 得到的Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層的斷面形貌和斷面成分圖。由圖5的斷面形貌可以看到，鍍層與基體之間均勻過渡，沒有特別明顯的分界線，形成了良好的結合。斷面成分圖中，在1 位置之前，P 的質量分數在11%處上下浮動，Zn 的質量分數為7%左右，Ni 的質量分數在80%左右，且1 位置處P 和Zn 呈現下降趨勢，可見此區域是三層復合鍍層的外層Ni-Zn-P 鍍層。1 位置之后，Zn 的質量分數變為0%，P 的質量分數變為9%左右，Ni 為90%左右，可見 1 和2 位置之間為中間層Ni-P 合金鍍層。在2 位置處，P 含量驟然降低為3%左右，可見2 和3 之間是內層Ni-P 合金鍍層。在3位置處，Fe 含量迅速增加。Ni 含量迅速下降，P 的質量分數也降至約為0%，位置3 和4 是鍍層與基體之間的過渡區。內層施鍍2 h，鍍層厚度約為14.5 μm；中間層施鍍2 h，鍍層厚度約為17.6 μm；外層施鍍2 h，鍍層厚度約為7.9 μm。故制備的Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層的總厚度約為40 μm。

圖5 Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層的斷面形貌圖和成分圖Fig.5 Sectional morphology and composition diagram of Ni-P/Ni-Zn-P three-layer composite coating

2.4 各梯度鍍層孔隙率分析

采用貼濾紙的方法測試各梯度合金鍍層的孔隙率，把濾紙浸入含25 g/L 的氯化鈉和15 g/L 鐵氰化鉀的混合溶液中5 min，之后將其貼在試樣表面，30 min后，計算濾紙1 cm2上的斑點數量。結果顯示，內層鍍層的孔隙率為6 個/cm2，中間層為2.6 個/cm2，最外層為1.1 個/cm2。從結果可見，三層復合鍍層可以有效地降低孔隙率。原因可能是，鎳為面心立方結構，配位數為12[15]，Ni-P 合金鍍層的結構主要取決于鍍層中磷的含量[16]。當鍍層中P 的質量分數≤3%時，鍍層組織結構為晶態結構；當鍍層中P 的質量分數為3%～8%時，鍍層組織結構為混晶態結構；當鍍層中P的質量分數≥8%時，鍍層組織結構為非晶態結構[17]。也就是說，鍍層的結構隨著磷含量的增加，由晶態向非晶態轉變。且三層梯度的陽極復合鍍層晶胞并不是整齊排列的，增加了位錯，從而降低了鍍層的孔隙率[18-20]。

2.5 各梯度鍍層的電極電位

圖6 和表7 是各梯度合金鍍層的極化曲線及其擬合結果。可以看出，三層Ni-P/Ni-Zn-P 復合鍍層的腐蝕電流密度比內層、中間層Ni-P 鍍層低，腐蝕電位更正。由此可見，相較于單層、雙層鍍層，Ni-P/Ni-Zn-P復合鍍層能夠更好地保護基體，具有更好的耐蝕性。

表7 3 種鍍層的自腐蝕電位與腐蝕電流密度Tab.7 Se lf-corrosion potential an d c orrosion c urrent density of 3 kinds of coatings

圖6 3 種鍍層的極化曲線Fig.6 Polarization curves of 3 kinds of coatings

2.6 各梯度鍍層在5%NaCl 溶液中的耐蝕性

2.6.1 各鍍層的腐蝕速率

在圖7 可以看出，在腐蝕12 h 后，鍍層的腐蝕速率開始增加，此時，內層Ni-P 鍍層與中間層Ni-P鍍層的腐蝕速率比三層Ni-P/Ni-Zn-P 鍍層的腐蝕速率增長快。三層Ni-P/Ni-Zn-P 鍍層的腐蝕速率在實驗進行到96 h 時達到峰值，隨后開始逐漸降低，之后，腐蝕速率趨于平穩，保持在50 mg/(cm2·a)左右。內層Ni-P 鍍層和中間層Ni-P 鍍層的腐蝕速率分別穩定保持在75 mg/(cm2·a)和68 mg/(cm2·a)。各梯度鍍層出現此變化趨勢的原因是，鎳鋅磷三種元素沉積時，Ni會優先沉積，而后Ni、P 共沉積，最后Zn 在Ni 的誘導下共沉積，形成三層復合鍍層，Ni 含量增加，鍍層硬度也有所增加，隨著磷含量的增加，鍍層厚度增大，保護基體，試樣的質量在開始基本沒有產生變化，之后由于氧元素的作用，腐蝕速率迅速加快，接著鍍層被破壞。但后來由于腐蝕產生的鐵的氧化物覆蓋在點蝕坑里，氧原子被擋在鍍層外，故腐蝕速率緩慢增加。到后期，氯離子因為半徑較小，可以穿過因腐蝕而產生的鐵的氧化物，故后期基體被均勻腐蝕，各梯度鍍層的腐蝕速率都達到平穩狀態。對比可以看到，三層Ni-P/Ni-Zn-P 合金鍍層的最后平穩腐蝕速率低于內層、中間層Ni-P 合金鍍層，是因為化學鍍內層Ni-P 合金單層鍍層的開路電壓Ecorr為–0.512 V，而Ni-P/Ni-Zn-P 合金復合鍍層的開路電壓Ecorr最負可以達到–0.797 V，摻雜的鋅元素可以將鍍層的電極電位負移，鍍層變為陽極鍍層[21]，在腐蝕反應過程中先在鍍層表面進行，降低了腐蝕作用對整個鍍層的腐蝕，使耐腐蝕性增加。

圖7 Ni-P/Ni-Zn-P 合金梯度鍍層腐蝕速率趨勢變化圖Fig.7 Corrosion rate trend of Ni-P / Ni-Zn-P alloy gradient coating

2.6.2 各梯度鍍層的腐蝕形貌

圖8 為各梯度鍍層在腐蝕220 h 除銹后的金相顯微形貌。從圖8a 中可見，其組織腐蝕成片，出現孔洞且部分脫落，腐蝕較為嚴重；圖8b 中，因厚度增加，局部腐蝕成片，且孔洞較少；圖8c 中，鍍層幾乎沒有被破壞，沒有出現孔洞，小部分胞狀組織消失。由此可見，Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層的耐腐蝕性比內層低磷、中間層高磷的Ni-P 合金鍍層好。

圖8 各梯度鍍層腐蝕除銹后的金相形貌Fig.8 The photomicrographs of each gradient coating rust after corrosion: a) inner Ni-P alloy coating; b) intermediate layer Ni-P composite coating; c) outer Ni-Zn-P composite coating

3 結論

1）化學鍍Ni-P/Ni-Zn-P 復合鍍層為無定型非晶態，厚度最高且孔隙率低，Ni-P/Ni-Zn-P 復合鍍層外層鍍液成分為：硫酸鎳30 g/L，硫酸鋅1.2 g/L，次亞磷酸鈉30 g/L，檸檬酸鈉70 g/L，硫酸銨20 g/L。內層低磷Ni-P 鍍層中，磷的質量分數約為3.5%；中層高磷Ni-P 鍍層中，磷的質量分數約為9.8%；化學鍍Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層中，磷的質量分數約為11.7%。

2）Tafel 極化曲線中，內層低磷Ni-P 鍍層的自腐蝕電流密度為5.071×10–6A/cm2，中間層高磷Ni-P鍍層的自腐蝕電流密度為4.952×10–6A/cm2，Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層的自腐蝕電流密度最小，為3.815×10–6A/cm2。具有一定電位差的三層陽極復合鍍層具有更好的耐蝕性。

3）化學鍍Ni-P 合金鍍層屬于陰極鍍層，加入Zn 元素后，Ni-Zn-P 鍍層變為陽極鍍層，經過220 h腐蝕后，內層Ni-P 合金鍍層的組織腐蝕成片，出現孔洞且部分脫落；中間層Ni-P 合金鍍層局部腐蝕成片，且孔洞較內層鍍層少；Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層幾乎沒有被破壞，沒有出現孔洞，只有小部分胞狀組織消失，可見Ni-P/Ni-Zn-P 三層復合鍍層具有更好的耐蝕性。