鋁-錳網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)防腐工藝的研究進(jìn)展

葉宗豪，朱永強(qiáng)，叢巍巍，桂泰江，周奕騏，齊建濤

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東） 新能源學(xué)院，山東 青島 266580；2.海洋化工研究院有限公司 海洋涂料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266071；3.曼徹斯特大學(xué) 材料學(xué)院，英國(guó) 曼徹斯特 M13 9PL）

鋁合金因質(zhì)輕、比剛度和比強(qiáng)度高等特點(diǎn)，被廣泛用于網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)。鋁及鋁合金表面存在一層致密的空氣氧化薄膜（0.1 μm 左右），并且該膜層在一定拉應(yīng)力作用下具有類(lèi)“液體”的流動(dòng)現(xiàn)象。這是因?yàn)樵诶瓚?yīng)力作用下，暴露的鋁基體與空氣不斷形成新的氧化膜，呈現(xiàn)類(lèi)“液體”流動(dòng)，進(jìn)而說(shuō)明鋁合金自身具備一定的耐蝕性能[1]。

鋁制網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)是一種以桿件為基礎(chǔ)的空間桿系結(jié)構(gòu)，具有剛度大、結(jié)構(gòu)變形小和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。為保障鋁合金結(jié)構(gòu)材料長(zhǎng)周期安全服役，表面防腐工藝成為主要解決方法。目前，主要的表面防腐方法包括“硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜+封閉工藝”和“化學(xué)轉(zhuǎn)化膜+涂料工藝”等。

1 網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)

網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)最早可追溯到1863 年德國(guó)人Schwedle設(shè)計(jì)建造的一個(gè)鋼制網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)。相比于鋼結(jié)構(gòu)，鋁及其合金結(jié)構(gòu)具有質(zhì)輕、比剛度大且耐腐蝕和易加工等優(yōu)點(diǎn)。世界上最早的鋁合金網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)是建造于1951年的英國(guó)“探索”穹頂。鋁合金網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)不僅在儲(chǔ)油罐、發(fā)電廠、煤棚等工業(yè)建筑中大量應(yīng)用，而且在體育、娛樂(lè)、環(huán)保等大跨度標(biāo)志性建筑中也有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。自20 世紀(jì)90 年代以來(lái)，我國(guó)各地建成了許多幢大型的鋁合金空間結(jié)構(gòu)，如天津市平津戰(zhàn)役紀(jì)念館、中國(guó)石油大體育館、上海國(guó)際體操中心、上海浦東游泳館和上海科技館等。

網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)薄殼結(jié)構(gòu)與網(wǎng)格結(jié)構(gòu)不能實(shí)現(xiàn)的形態(tài)，具有優(yōu)良的建筑性能和廣泛的應(yīng)用范圍。它兼具桿系和殼體的性質(zhì)，是一種通過(guò)殼內(nèi)兩個(gè)方向的拉力、壓力或剪力逐點(diǎn)傳力，按殼體結(jié)構(gòu)布置的空間構(gòu)架，網(wǎng)格的組成具有一定的規(guī)律。網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)類(lèi)型主要包括單/雙層網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)、應(yīng)力網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)、板錐網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)、肋環(huán)型索承網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)、單層叉筒網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)等（見(jiàn)表1）。

表1 典型的工程用網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)類(lèi)型Tab.1 Typical type of mesh shell structure for engineering use

楊聯(lián)萍等人[10]從鋁合金作為建筑結(jié)構(gòu)用材與鋼材的特性對(duì)比出發(fā)，分析了國(guó)內(nèi)外關(guān)于鋁合金單、雙層網(wǎng)殼和網(wǎng)架等網(wǎng)格結(jié)構(gòu)及節(jié)點(diǎn)體系的研究現(xiàn)狀，并指出實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有重大影響的節(jié)點(diǎn)剛度研究尚不足等問(wèn)題。

近年來(lái)，郭小農(nóng)等[11-14]通過(guò)14 個(gè)鋁合金板式節(jié)點(diǎn)試驗(yàn)，探究了板式節(jié)點(diǎn)鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)的破壞模式、節(jié)點(diǎn)承載力及節(jié)點(diǎn)剛度等性能，歸納出板式節(jié)點(diǎn)的破壞模式包括節(jié)點(diǎn)板塊狀拉剪破壞、節(jié)點(diǎn)板局部屈曲、桿端凈截面破壞等。當(dāng)節(jié)點(diǎn)板厚度由小變大時(shí)，節(jié)點(diǎn)的破壞模式從節(jié)點(diǎn)板面內(nèi)塊狀拉剪破壞或節(jié)點(diǎn)板局部屈曲變成桿件凈截面失效。分析節(jié)點(diǎn)板的應(yīng)變分布可知，節(jié)點(diǎn)板的主應(yīng)力中心區(qū)的應(yīng)力大于自由區(qū)的應(yīng)力，且沿節(jié)點(diǎn)板環(huán)向分布。比較試件的承載力可知，當(dāng)試件節(jié)點(diǎn)板發(fā)生面內(nèi)拉剪或受壓屈曲破壞時(shí)，增大節(jié)點(diǎn)板厚度可提高節(jié)點(diǎn)的承載力[15]。此外，他們還采用非線(xiàn)性有限元軟件ABAQUS 建立了25、100、200、300 ℃條件下鋁合金板式節(jié)點(diǎn)的數(shù)值模型，考察了其節(jié)點(diǎn)的高溫承載性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，鋁合金板式節(jié)點(diǎn)的破壞模式不會(huì)發(fā)生改變，節(jié)點(diǎn)抗彎承載力的折減系數(shù)近似等于高溫下鋁合金材料抗拉強(qiáng)度的折減系數(shù)[16]。

此外，鋁合金網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)還被廣泛應(yīng)用于歐美國(guó)家的大型石油儲(chǔ)罐。美國(guó)石油學(xué)會(huì)API 650 標(biāo)準(zhǔn)附錄G對(duì)其安裝和設(shè)計(jì)進(jìn)行了規(guī)范。鋁反射的輻射熱可達(dá)95%，因此鋁合金網(wǎng)殼用于拱頂罐上時(shí)，能減少易揮發(fā)性介質(zhì)的揮發(fā)損失。此外，由于低溫下鋁合金材料的強(qiáng)度更高，可省去為防止材料低溫脆性而增設(shè)的保溫材料費(fèi)用。大型鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)安全系數(shù)高，結(jié)構(gòu)合理，可有效保護(hù)罐頂網(wǎng)殼和儲(chǔ)油罐，使用壽命長(zhǎng)。石油乃國(guó)家的命脈，而國(guó)家石油儲(chǔ)備是一個(gè)國(guó)家的重要戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備項(xiàng)目之一。由于我國(guó)石油儲(chǔ)備基地多為沿海建設(shè)（青島、舟山、天津等），強(qiáng)鹽霧、高紫外輻照等苛刻的海洋腐蝕環(huán)境及直擊雷等自然災(zāi)害，嚴(yán)重影響了鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)長(zhǎng)周期安全使役行為，其腐蝕失效風(fēng)險(xiǎn)及高效防腐工藝成為行業(yè)難點(diǎn)和技術(shù)挑戰(zhàn)[17-18]。

2 鋁-錳系鋁合金腐蝕

鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)多采用3xxx 系列鋁-錳合金，以AA 3003 鋁合金應(yīng)用最廣泛。AA 3003 鋁合金主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Mn1.0%～1.5%，Cu0.05%～0.2%，F(xiàn)e0.7%，Si0.6%，Zn0.1%，Al 余量。AA3003 鋁合金表面掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其中白色第二相主要為MnAl6（Al-Mn 相），而黑色雜質(zhì)相為(FeMn)Al6和(FeMnSi)Al6等Al-Si 相[19-22]。

圖1 AA3003 鋁合金表面掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)[21]Fig.1 Scanning electron microstructure of AA3003 aluminum alloy surface[21]

針對(duì)不同顆粒相對(duì)鋁-錳合金腐蝕的影響機(jī)理，何曉東等[23]利用基于第一性原理的贗勢(shì)平面波方法，對(duì)AA3003 鋁合金中各個(gè)物相的結(jié)合能、費(fèi)米能級(jí)和局域態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)計(jì)算。其中，Mg2Si 與鋁基體的費(fèi)米能級(jí)差值最大，其次是Al6Mn相，而二次相顆粒附近的Alpha 鋁與鋁基體的費(fèi)米能級(jí)差最小。鑒于此，二次相顆粒電子結(jié)構(gòu)的不同進(jìn)而影響了電化學(xué)腐蝕行為，其中Mg2Si 最容易與基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕。此外，體系中Alpha 相的局域態(tài)密度最大狀態(tài)對(duì)應(yīng)了最大的能量，進(jìn)而說(shuō)明Alpha 相的核外電子分布在能量高的區(qū)域概率更大。在同等條件下，體系中的Alpha 相處于不穩(wěn)定狀態(tài)，更容易與二次相顆粒進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，發(fā)生電化學(xué)腐蝕行為。由此可知，鋁基體中的Mg2Si 二次顆粒對(duì)基體的局部腐蝕影響最大，成為控制局部腐蝕的重要顆粒相。此外，尹明勇等[24]在不同溫度下觀察均勻化處理的半連續(xù)鑄造3003 鋁合金表面二次相顆粒的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，均勻化處理后，第二相的形貌、數(shù)量、分布發(fā)生顯著變化，進(jìn)而影響合金表面的耐蝕性能。其中，二次相球化度越高、數(shù)量越少和分布越均勻，表面耐蝕性能越好。由此可知，如何有效控制二次相顆粒的種類(lèi)與性質(zhì)，對(duì)鋁合金表面的耐蝕性能具有顯著影響。

按照腐蝕形貌分類(lèi)，AA 3003 鋁合金常見(jiàn)的局部腐蝕類(lèi)型包括點(diǎn)蝕、電偶腐蝕、剝蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂及腐蝕疲勞[25-26]。其中，點(diǎn)蝕又稱(chēng)孔蝕，是金屬在腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生針狀、點(diǎn)狀或小孔狀的一種局部腐蝕形態(tài)[27]。

陳朝軼等[28]采用連續(xù)鹽霧腐蝕試驗(yàn)?zāi)M海洋大氣環(huán)境（5%±0.5% NaCl）對(duì)AA3003 鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌、元素分布及點(diǎn)蝕深度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，AA3003 鋁合金的腐蝕類(lèi)型由點(diǎn)蝕逐漸發(fā)展為剝蝕，并最終發(fā)生龜裂。王勇[29]通過(guò)電化學(xué)手段對(duì)比研究了兩種空調(diào)用鋁合金AA3003 和AA3012 在不同NaCl 濃度梯度（0.5%，2.0%，3.5%，5.0%，6.0%）溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，AA3003 鋁合金的鈍化電流小，鈍化穩(wěn)定性高。隨NaCl 濃度的增加，鋁合金鈍化膜的穩(wěn)定性降低，同時(shí)發(fā)生點(diǎn)蝕的臨界電壓變低。此外，5%±0.5% NaCl 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，空調(diào)用鋁合金的腐蝕形態(tài)在48 h 之前主要以點(diǎn)蝕為主，表面腐蝕坑小且均勻。對(duì)比陳朝軼的研究可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕初期都是點(diǎn)蝕，進(jìn)而影響鈍化膜的防腐性能，加速腐蝕的速度，最終發(fā)生剝蝕和龜裂。

Davoodi 等利用SKPFM、AFM 和SECM 耦合測(cè)試了EN AW 3003 鋁合金的局部腐蝕行為，其中EN AW 3003 鋁合金表面的二次相顆粒和基體存在顯著的Volta 電位差異，而且掃描開(kāi)爾文顯微鏡SKPFM顯示，二次相顆粒的Volta 電位與其尺寸有關(guān)，其中小于1 μm 的小顆粒的Volta 電位很小，不會(huì)誘發(fā)點(diǎn)蝕行為。更多的點(diǎn)蝕行為傾向于大尺寸的二次相顆粒與基體的交界處[30-32]。AA3003 鋁合金的AFM、SKPFM形貌和Volta 電位（對(duì)應(yīng)SKPFM 圖虛線(xiàn)）如圖2 所示。其中，橫向尺寸在2 μm 的二次相顆粒與基體的Volta 電位差在700 mV 左右。這一發(fā)現(xiàn)與何曉東等第一性原理數(shù)值模擬結(jié)果相一致，即二次相顆粒與基體的交界處成為局部腐蝕優(yōu)先發(fā)生及發(fā)展的區(qū)域。

圖2 3003 鋁合金AFM、SKPFM 形貌和Volta 電位（對(duì)應(yīng)SKPFM 圖虛線(xiàn)）[32]Fig.2 AFM, SKPFM profile of 3003 aluminum alloy and Volta potentials (corresponding to the dotted line in SKPFM)[32]

由上可知，AA 3003 鋁合金表面二次相顆粒與基體邊界的化學(xué)活性差異（Mg2Si 邊界差異最大）和大尺寸的顆粒相（>1 μm）導(dǎo)致了其點(diǎn)蝕行為的發(fā)生，進(jìn)而引發(fā)其他類(lèi)型的腐蝕（如剝蝕）。當(dāng)電化學(xué)腐蝕與力學(xué)等因素相互耦合作用時(shí)，鋁合金易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等失效。因此，高效防腐的表面處理工藝成為保障鋁合金結(jié)構(gòu)件長(zhǎng)周期安全服役的重要方法。

3 鋁-錳系鋁合金表面防腐工藝

3003 鋁-錳系鋁合金的防腐工藝包括表面改性（利用轉(zhuǎn)化膜、有機(jī)底漆和頂漆構(gòu)建防腐涂層系統(tǒng)）和改變腐蝕環(huán)境（添加緩蝕劑等）。沿海環(huán)境中高濕、高紫外曝照極易造成有機(jī)涂層功能鍵的斷裂，進(jìn)而影響涂層與金屬間的結(jié)合力和防腐效果。因而，作為鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)表面處理工藝的第一步，轉(zhuǎn)化膜工藝備受關(guān)注。其中，鋁-錳合金表面轉(zhuǎn)化膜工藝包括陽(yáng)極氧化膜和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

3.1 陽(yáng)極氧化膜

鋁合金陽(yáng)極氧化是通過(guò)外加電源在鋁合金陽(yáng)極表面形成氧化膜的工藝。其按電流形式可分為直流電、交流電以及脈沖電流陽(yáng)極氧化[33]；按電解液可分為硫酸、鉻酸、草酸及混合酸的陽(yáng)極氧化；按膜層性質(zhì)可分為普通膜、硬質(zhì)膜、瓷質(zhì)膜、光亮修飾層及半導(dǎo)體作用的阻擋層等。陽(yáng)極氧化是鋁表面處理技術(shù)中研究和開(kāi)發(fā)最全面和最深入的技術(shù)，同時(shí)也是最成功、應(yīng)用最廣的技術(shù)[34-35]。

張德忠等[36]研究了3003 鋁合金在硫酸體系制備的陽(yáng)極氧化膜及其封閉處理的工藝。氧化膜耐直流擊穿電壓1000 V 的最佳工藝是：H2SO4150～170 g/L，Al3+1～5 g/L，溫度20～25 ℃，時(shí)間50 min，電流密度1.5 A/dm3。此外，常溫、中溫及高溫?zé)崴忾]處理對(duì)擊穿電壓均有提高。其中，高溫?zé)崴忾]處理的效果最差。

張麗等[37]研究了低溫環(huán)境下硫酸的質(zhì)量濃度、電流密度、溫度及時(shí)間等工藝參數(shù)，對(duì)3003 鋁合金表面硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜厚度、顯微硬度、耐蝕性和微觀形貌的影響規(guī)律及機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳陽(yáng)極氧化膜工藝為：硫酸180 g/L，溫度0 ℃，電流密度2.5 A/dm2，氧化時(shí)間60 min，95 ℃熱水封孔時(shí)間30 min。對(duì)比張德忠的研究可以發(fā)現(xiàn)，低溫環(huán)境下，最佳陽(yáng)極氧化膜工藝的硫酸濃度、氧化時(shí)間與溫度都有所上升。

為了探討混合酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜和普通硫酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜的耐堿性能，張承平[38]首先采用單一硫酸基礎(chǔ)電解液，通過(guò)恒電流密度方式對(duì)3003 鋁合金進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理。然后，采用復(fù)合封閉方式在硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜的表面形成一層具有優(yōu)異耐堿性能的有機(jī)、無(wú)機(jī)或無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合薄膜，如圖3 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳封閉液組成及工藝參數(shù)為：硬脂酸 SA1.0～2.0 g/L，添加劑 A12.5～17 g/L，添加劑B1.5～2.0 g/L，20%（體積分?jǐn)?shù)）硅酸鹽溶液C，添加劑D3～5 g/L，封閉溫度95～100℃，封閉時(shí)間30 min，pH=7.5～8.5。由上可知，AA 3003 鋁合金表面陽(yáng)極氧化膜的性能與工藝溶液的濃度、溫度、時(shí)間相關(guān)。相比傳統(tǒng)硫酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜，混合酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜的耐堿性腐蝕性能更強(qiáng)。

圖3 不同封閉方法處理混合酸硬質(zhì)氧化膜的表面形貌[38]Fig.3 Surface morphologies of the mixed acid-hard oxide film with different closure methods: a) unclosed;b) boiling water closed;c) SA+A+B; d) silicate closed;e) palladium closure;f) 6#-closed processing[38]

由于陽(yáng)極氧化是基于外加電壓或電流的作用，鋁合金表面陽(yáng)極氧化膜質(zhì)量與電流分布密切相關(guān)。因而，陽(yáng)極氧化表面處理工藝更傾向于形式簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)件及裝備。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)件，陽(yáng)極極化電流在結(jié)構(gòu)件的邊角及凸起區(qū)域極易產(chǎn)生穿透和陽(yáng)極氧化膜不均勻現(xiàn)象，造成局部應(yīng)力而降低成膜完整度。因此，簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的“化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和涂料工藝”可以成為結(jié)構(gòu)復(fù)雜鋁合金網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)表面處理的首選。

3.2 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是金屬與酸或堿性反應(yīng)溶液接觸，發(fā)生界面化學(xué)和/或電化學(xué)反應(yīng)，使界面pH 升高，進(jìn)而引起反應(yīng)溶液中金屬離子形成的氫氧化物沉積物。其主要應(yīng)用于大型、復(fù)雜形狀的鋁合金結(jié)構(gòu)材料的表面防護(hù)。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜一方面可以單獨(dú)使用，另一方面可作為油漆涂層的底層，用于增加油漆的附著力，也可以提供表面低電阻的防護(hù)特性。

鋁合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜按處理液組分可分為鉻酸鹽處理、非鉻酸鹽處理和即干型處理等。其中，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜包括堿性鉻酸鹽法、酸性鉻酸鹽法和磷酸鉻酸鹽法[39]。然而，六價(jià)鉻Cr(VI)是一種劇毒致癌物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。因此，綠色環(huán)保的非Cr( Ⅲ)轉(zhuǎn)化膜工藝備受青睞[40]。

為了優(yōu)化了鋁合金非鉻轉(zhuǎn)化膜工藝條件，陳澤民等[41]以單寧酸和氟鈦酸鹽為主體原料，加入硝酸銅，在鋁合金表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。以硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)為依據(jù)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)明確最佳工藝參數(shù)包括：乙二胺四乙酸二鈉0.5 g/L，氟鈦酸鉀1.0 g/L，氟硼酸銨0.25 g/L，單寧酸0.8 g/L，馬日夫鹽0.5 g/L，A 液（含Cu(NO3)2·3H2O 和氟鈦酸）25 mL/L，化學(xué)轉(zhuǎn)化液的pH 為2.5 ～ 3.5，溫度為35 ℃，浸漬時(shí)間為15 min。該工藝可在鋁合金表面形成完整致密的金黃色非晶態(tài)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間達(dá)到6 min，具有較好的抗蝕性能（見(jiàn)圖4）。

圖4 以單寧酸和氟鈦酸鹽溶液制備成無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜的掃描電子顯微圖[41]Fig.4 Scanning electron micrograph of a chromium-free conversion film formed in the solution containing tannin acid and fluotitanate[41]

安璐[42]對(duì)3003 鋁合金表面制備氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜采用植酸、單寧酸、8-羥基喹啉三種有機(jī)物進(jìn)行改良試驗(yàn)。單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3 種改良試驗(yàn)均提高了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，其中8-羥基喹啉（210 h）>單寧酸（160 h）>植酸（96 h）。改良效果最好的配方為：氟化鈉3.5 g/L，硫酸氧鈦0.5 g/L，8-羥基喹啉0.9 g/L，pH 為4.0，溫度為45 ℃，處理時(shí)間為10 min。耐中性鹽霧時(shí)間達(dá)到210 h，遠(yuǎn)超過(guò)96 h 的工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。相較于氟鈦酸鹽和單寧酸混合的工藝[41]，安璐的工藝配方處理時(shí)間更短，可獲得具有抗蝕性能良好和色澤金黃的表面。

Smit 等人[43]嘗試在AA 3003 鋁合金表面制備鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜（成膜溶液為0.1 mol/L H2TiF6），然而涂層在0.5%和3.5% NaCl 溶液中的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜顯示了一定的陽(yáng)極抑制作用，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)陰極抑制作用。此外，透射電子顯微鏡TEM 表明，鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜厚度為30 nm，腐蝕后可在金屬/涂層界面處生成金屬氧化膜層。此外，Smit 等通過(guò)動(dòng)電位極化和交流阻抗發(fā)現(xiàn)，熱處理對(duì)鋁合金氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響較大，其中熱處理后的AA3003 鋁合金表面介穩(wěn)定點(diǎn)蝕活性增加[44]。這可能與熱處理后鋁合金表面二次相顆粒尺度下降有關(guān)，這與之前Davoodi 對(duì)AA 3003 鋁合金表面Volta 電位研究結(jié)果一致[30-32]。

?ekularac 等[45]利用 200 mg/L 六氟酸鋯溶液（pH4.8，室溫）將AA3005 鋁-錳合金處理10 min，可形成三層結(jié)構(gòu)的鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜（ZrCC）。膜層二次相顆粒和基體的厚度存在顯著差異，其中前者可達(dá)到200 nm，而后者僅為30 nm。此外，ZrCC 轉(zhuǎn)化膜在0.5 mol/L NaCl 溶液中的耐蝕性能隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)一定的增強(qiáng)作用，其中在氯化鈉溶液中浸泡10 d 以后，電化學(xué)阻抗譜低頻區(qū)（3 mHz）的阻抗模值平均值達(dá)到8.5×106Ω·cm2。電子顯微結(jié)構(gòu)及XPS分析結(jié)果表明，這種自封/主動(dòng)防腐行為是因?yàn)檗D(zhuǎn)化膜主要成分ZrF4/ZrOxFy在腐蝕過(guò)程中轉(zhuǎn)變成ZrO2·2H2O和轉(zhuǎn)化膜頂層出現(xiàn)了氫氧化鋁膜層。相較于Smit 等鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜，?ekularac 等制備的鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜在基體上的膜厚為30 nm，然而二次相顆粒與基體的膜厚差別在1 個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)而造成二次相顆粒附近局部應(yīng)力較大，極易存在轉(zhuǎn)化膜裂紋，成為腐蝕過(guò)程局部腐蝕優(yōu)先發(fā)生區(qū)域。

Banczek 等[46]對(duì)比分析了AA3003 鋁合金表面鈰酸鹽轉(zhuǎn)換涂層、自組裝分子SAM 處理以及以上兩種耦合處理在0.5 mol/L NaCl 溶液中的耐蝕性能。電化學(xué)阻抗譜EIS 和極化曲線(xiàn)結(jié)果表明，“耐蝕性能鈰酸鹽+自組裝分子的耦合處理”組自組裝分子SAM 處理>單獨(dú)鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜處理。其中，耦合處理優(yōu)良的耐蝕性能是因?yàn)樽越M裝分子SAM 可以修復(fù)鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面缺陷，進(jìn)一步提高表面涂層的穩(wěn)定性。經(jīng)單獨(dú)鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜處理和“鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜+SAM”耦合處理的AA 3003 表面形貌如圖5 所示。其中前者存在明顯的表面缺陷裂紋，而經(jīng)SAM 耦合處理的表面顯微缺陷顯著下降。這主要是由于SAM 處理是堿性二磷酸鹽，與表面的氧化鋁存在酸堿反應(yīng)，具有較強(qiáng)的吸附力和結(jié)合力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)表面缺陷修復(fù)和涂層耐蝕性能提高。

圖5 AA 3003 鋁合金表面鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜及“鈰酸鹽轉(zhuǎn)化膜+SAM”耦合處理表面形貌[46]Fig.5 Scanning electron micrographs of AA 3003 aluminum alloy surface with cerium conversion film and “cerium conversion film + SAM”[46]

Mujdrica 等[47]通過(guò)使用SEM/EDS、XPS 分析和電化學(xué)方法，測(cè)量了AA 3003 鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在氯化鈉和模擬酸雨溶液中的形態(tài)、組成和腐蝕特性。其中三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜采用的是商業(yè)溶液SurTec 650（鋯酸鹽和三價(jià)鉻鉻酸鹽的混合液）。隨著轉(zhuǎn)化膜溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%提高到50%，轉(zhuǎn)化膜的形態(tài)從均勻點(diǎn)狀演變成非均勻涂層，并伴隨涂層裂紋。AA3003鋁合金在10% SurTec 650 溶液中浸泡18 min 可獲得均勻的轉(zhuǎn)化膜，且無(wú)裂紋存在。該轉(zhuǎn)化膜在模擬酸雨的環(huán)境中展現(xiàn)了最好的耐蝕性能，其極化曲線(xiàn)顯示出明顯的陽(yáng)極和陰極雙重抑制腐蝕的作用（見(jiàn)圖6）。鑒于此，AA 3003 鋁合金經(jīng)三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜表面處理可有效抑制酸雨環(huán)境中的腐蝕問(wèn)題，成為鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)表面保護(hù)的具有前景的處理方法。

圖6 10% SurTec 650 溶液處理AA 3003 鋁合金在3.5%NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)[47]Fig.6 Potentiodynamic polarization curve of 10% SurTec 650-treated AA 3003 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution[47]

鋁合金表面的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中可自修復(fù)腐蝕缺陷，具有類(lèi)六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的自修復(fù)功能，進(jìn)而成為最具前景的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜替代工藝。Frankel等[48]將經(jīng)三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜處理后鋁合金試樣和無(wú)膜的鋁合金對(duì)比樣以及0.5 mol/L NaCl 溶液固封在5 mm厚、直徑40 mm 的O 形環(huán)中。放置14 d 后，不僅在腐蝕溶液中出現(xiàn)了鉻酸鹽物質(zhì)，而且無(wú)膜的對(duì)比樣表面也發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽沉淀物（主要是 CrOOH，少量的CrO42–）。這是由于底部三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜中鉻酸鹽釋放并擴(kuò)散到頂部對(duì)比樣表面，從而提高對(duì)比樣的耐蝕性能。目前，商業(yè)化的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜溶液包括漢高Alodine 5900 系列、賽德克SurTec 650 系列以及法國(guó)索科SOCOMORE 溶液，相關(guān)產(chǎn)品耐中性鹽霧試驗(yàn)周期超過(guò)500 h。國(guó)內(nèi)相關(guān)基礎(chǔ)研究起步較晚，耐中性鹽霧試驗(yàn)周期不超過(guò)200 h[49-53]。

轉(zhuǎn)化膜的腐蝕性能取決于基體材料的化學(xué)性質(zhì)和轉(zhuǎn)化膜工藝參數(shù)（成分、pH、浸入時(shí)間、溫度和攪拌）。鋯/鈦基轉(zhuǎn)化膜主要提供阻隔保護(hù)，可以通過(guò)引入鈰酸鹽、釩酸鹽、鉻酸鹽等自愈劑來(lái)提升轉(zhuǎn)化膜的綜合性能。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在制備和服役過(guò)程中存在痕量六價(jià)鉻化合物，可進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化膜在苛刻腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能和自愈合能力[54-56]。此外，無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽復(fù)配制備的轉(zhuǎn)化膜具有一步顯色且耐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但缺乏成分配方、工藝操作復(fù)雜、成膜不穩(wěn)定等也制約了其大規(guī)模應(yīng)用。

4 緩蝕劑防腐工藝

除表面改性處理和涂裝涂料保護(hù)以外，科研人員還探究了緩蝕劑對(duì)鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)腐蝕行為的影響。緩蝕劑是通過(guò)物理吸附和/或化學(xué)吸附實(shí)現(xiàn)合金與腐蝕環(huán)境的有效隔離，進(jìn)而提高鋁合金的耐蝕性能。

緩蝕劑按照組分構(gòu)成可分為無(wú)機(jī)鹽緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑、稀土緩蝕劑、天然產(chǎn)物緩蝕劑等。目前研究發(fā)現(xiàn)，能夠有效減緩3xxx 鋁合金腐蝕的緩蝕劑有鉻酸鹽、鋁酸鹽、亞硝酸鹽、重鉻酸鹽等。Emregul 等[57]通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NaCl 溶液中加入Na2MoO4后，鋁合金表面形成了外層為MoO2和MoO3、內(nèi)層為Al氧化物的兩層膜，增加了發(fā)生點(diǎn)蝕的臨界Cl－濃度。相較于無(wú)機(jī)鹽類(lèi)無(wú)機(jī)鹽，3xxx 鋁合金表面更多應(yīng)用的是有機(jī)類(lèi)緩蝕劑。

Brahim 等[58]通過(guò)對(duì)比3003 鋁合金在2% NaCl和半胱氨酸+2% NaCl 溶液（pH=2，5，8，11）中的電子顯微結(jié)構(gòu)、極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該半胱氨酸緩蝕劑對(duì)合金的腐蝕行為存在雙重效果，包括緩蝕劑和加速器兩種角色，這主要取決于其濃度和溶液的pH 值。其中，合金在pH 為2 和11 的2%NaCl 溶液中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。這種雙重行為可能與其在金屬表面吸附成形的薄膜不穩(wěn)定性有關(guān)。

Nnanna 等[59]采用失重法研究了Euphorbia hirta和Dialum guineense 兩種葉片萃取物對(duì)AA3003 鋁合金在0.5 mol/L HCl 溶液中的腐蝕抑制作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種萃取劑可實(shí)現(xiàn)物理吸附，進(jìn)而提高鋁合金的耐蝕性能。其中，這種物理吸附是遵循Lagmuir等溫吸附，取決于溫度和萃取劑的活度。

Mejeha 等[60]通過(guò)耦合失重法和電化學(xué)方法，研究了Aspilia africana 提取物對(duì)鋁合金AA3003 在鹽酸溶液中的緩蝕作用。電化學(xué)極化結(jié)果研究表明，這種提取物明顯抑制了陰極反應(yīng)，在合金表面的吸附機(jī)理取決于環(huán)境溫度，其中低溫環(huán)境是物理吸附，而高溫環(huán)境是化學(xué)吸附。

Njoku 等[61]利用電化學(xué)和數(shù)值模擬的方法，研究了Kola nitida seed（KN 提取物）對(duì)AA 3003 鋁合金在酸性環(huán)境腐蝕行為的影響規(guī)律及機(jī)制。電化學(xué)結(jié)果表明，KN 提取物的存在，可有效抑制陰極和陽(yáng)極的腐蝕電流密度。抑制效率取決于提取物的濃度和反應(yīng)時(shí)間。這主要是因?yàn)镵N 提取物的有機(jī)組分與合金表面為L(zhǎng)agmuir 等溫吸附，實(shí)現(xiàn)了合金與腐蝕環(huán)境的有效隔離，起到了防腐保護(hù)的作用。

綜上所述，無(wú)機(jī)鹽類(lèi)緩蝕劑的主要防護(hù)機(jī)制在于與鋁合金表面形成無(wú)機(jī)鹽的氧化物，構(gòu)建阻隔層，防止腐蝕環(huán)境侵蝕合金表面；而有機(jī)鹽類(lèi)緩蝕劑的主要防護(hù)機(jī)制在于基于物理和/或化學(xué)吸附，實(shí)現(xiàn)合金表面形成有機(jī)鹽緩蝕劑覆蓋層，進(jìn)而隔離腐蝕環(huán)境。

5 結(jié)語(yǔ)

AA 3003 鋁-錳合金被廣泛應(yīng)用于換熱器、空調(diào)HVAC 和鋁網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)。然而，二次相顆粒的存在，一方面提高了鋁合金的力學(xué)性能；另一方面，也造成了點(diǎn)蝕甚至應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)。鑒于此，合理的表面處理工藝對(duì)保障鋁結(jié)構(gòu)長(zhǎng)周期安全服役至關(guān)重要。目前，主要的表面處理方法包括“硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜+封閉工藝”、“化學(xué)轉(zhuǎn)化膜+涂料工藝”和添加無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽類(lèi)緩蝕劑等。價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜是一種低毒環(huán)保且具有自修復(fù)腐蝕缺陷功能的最具前景的鋁合金表面處理方法，其耐蝕性能可與同工藝條件下的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜媲美。此外，配合環(huán)境友好型緩蝕劑的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)混合轉(zhuǎn)化膜成為未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。一方面，轉(zhuǎn)化膜與金屬表面的“酸堿平衡”作用引發(fā)轉(zhuǎn)化膜與金屬界面的良好的結(jié)合力；另一方面，轉(zhuǎn)化膜中的緩蝕成分可在腐蝕萌生初期有效擴(kuò)散遷移，實(shí)現(xiàn)抑制腐蝕發(fā)展的作用[62]。