超臨界CO2/原油/鹽水環境中J55 碳鋼腐蝕機制研究

白海濤，王鵬濤，姜博宇，胡瑞，陳博

（1.西安石油大學 石油工程學院 陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室，西安 710065；2.中石化綠源地熱能開發有限公司，陜西 咸陽 712000；3.中國石油物資有限公司西安分公司，西安 710000；4.長慶油田分公司第八采油廠，西安 710018；5.長慶油田分公司第六采油廠，西安 718606）

油氣田生產過程中一直受CO2腐蝕的困擾，CO2的腐蝕過程受到環境因素（CO2分壓、溫度、流速等）、介質因素（溶解氧、硫化氫、礦化度等）以及材料因素等多種因素的影響。國內外對體系因素影響水相中CO2腐蝕的研究較多，并得到了一些影響規律和腐蝕機理。普遍認為決定腐蝕速率和腐蝕形態的是腐蝕過程中材料表面腐蝕產物膜的致密程度[1-4]，并研究了各種因素對腐蝕產物膜特性的影響。林冠發等[1]在高溫高壓反應釜中，研究了溫度對N80、J55 和P110鋼CO2腐蝕產物膜的厚度和平均晶粒大小的影響規律。高純良等[2]研究了流速對N80 油管鋼CO2腐蝕行為的影響，結果表明，流速顯著增加了局部腐蝕。龍鳳樂等[4]研究了溫度、CO2分壓、流速、pH 值對X65管線鋼CO2均勻腐蝕速率的影響規律。體系因素對CO2腐蝕機理方面的影響主要形成以下認識：溫度通過影響腐蝕產物膜的致密程度來影響腐蝕速率[5]；CO2分壓通過影響體系pH 來影響腐蝕產物膜的特性，進而影響腐蝕速率[4,6-7]；流速通過沖刷作用影響腐蝕產物的形態[2]。以上研究都只是純水相體系的CO2腐蝕，忽略了原油對CO2腐蝕的影響。眾所周知，油田實際生產中，腐蝕介質一般都是油、氣、水等多相混合流體，原油同樣也是影響管材CO2腐蝕的主要因素之一。大多數學者認為原油對金屬材料的腐蝕具有一定的緩蝕作用，緩蝕作用與原油組分、金屬材料表面性質、油水比例和乳化程度有關[8-9]。也有研究認為原油能夠降低腐蝕速率，但會引起局部腐蝕[10]。目前，油田腐蝕評價和管材選擇方面的研究工作很少考慮原油的影響，導致評價結果夸大了CO2的腐蝕程度和破壞能力，造成大量資金和資源浪費[11]。同時，在腐蝕評價過程中也只考慮平均腐蝕速率，而不考慮造成穿孔的點蝕。

工程上，將某流體所處的壓力和溫度均超過臨界壓力和臨界溫度時的這種狀態稱為超臨界狀態。在超臨界狀態下，氣液之間的分界面消失，氣液兩相性質非常接近。CO2的臨界溫度為31.2 ℃，臨界壓力是7.38 MPa。本研究利用高溫高壓反應釜模擬CO2壓力為9 MPa、溫度為65 ℃的環境，研究不同油水比（本文采用石油行業通用的含水率表示）對超臨界CO2/原油/鹽水腐蝕環境下J55 碳鋼的平均腐蝕速率及點蝕的影響。通過掃描電鏡觀察腐蝕產物膜的微觀形貌，使用能譜儀分析腐蝕產物膜的元素組成，并利用三維成像顯微鏡測量最大腐蝕深度和計算點蝕系數。最終建立超臨界CO2/原油/鹽水環境中J55 碳鋼腐蝕模型，并闡述其腐蝕機制。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

采用的儀器包括：PARR-4578 高溫高壓反應釜（美國），Sartorius BSA224S 型分析天平（德國），OLYMPUS DSX500 光學數碼顯微鏡（日本），Quantu 600FEG 掃描電鏡（美國），OXFORD INCA x-act 能譜分析儀（英國）。

J55 碳鋼腐蝕試片的尺寸為50 mm×10 mm× 3 mm，化學成分（以質量分數計）為：C 0.34%～0.39%，Mn 1.25%～1.5%，Si 0.2%～0.35%，P≤0.020%，Cu≤0.020%，S≤0.015%，Fe 余量。主要原料包括CaCl2、MgCl2、NaCl、Na2SO4、NaHCO3、HCl、C6H12N4（AR）；高純N2、CO2；原油，組成（以質量分數計）為瀝青質 0.6%+蠟 12.86%+膠質 2.31%。原油酸值為0.107 mg KOH/g，65 ℃黏度為7.254 mm2/s。實驗用水為超純水。

1.2 失重法測定腐蝕速率

配制礦化度為33 000 mg/L 的模擬采出水，其成分為19 799.6 mg/L Cl-+156.6 mg/L HCO3-+1146.2 mg/L SO42-+4640.2 mg/L Ca2++726.8 mg/L Mg2++6814.8 mg/L Na+。J55 試片按照JB/T 7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行脫油、干燥、稱量處理，之后固定在高溫高壓釜中的轉動軸上。為保證試片完全浸入采出液中，將1.5 L 不同油水比的模擬采出液倒入高溫高壓反應釜（1.8 L）內。密封反應釜，打開放空閥。為去除模擬采出液中的溶解氧，在0.5 MPa壓力下通入氮氣，吹掃高溫高壓釜30 min，再在小氣量下通入高純CO2，置換反應釜中的氮氣。待置換完畢后，關閉放空閥，升溫至65 ℃，用高純CO2加壓至9 MPa，關閉進氣閥[12-13]。設置轉速為200 r/min，即線速度為1 m/s。試驗48 h 后，泄壓，打開反應釜，取出試片，用石油醚（沸程為60～90 ℃）清洗試片表面的原油，再用無水乙醇清洗，對掛片表面腐蝕產物進行表征。然后用酸洗液（100 mL HCl+3.5 g C6H12N4，稀釋至1000 mL）清洗試片表面的腐蝕結垢產物，再用超純水洗去酸洗液，再用無水乙醇清洗，冷風吹干后稱量。腐蝕速率按照式(1)計算。

式中：rcorr為平均腐蝕速率，mm/a；m、mt分別為實驗前后試片的質量，g；S為試片表面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為試片密度，取7.86 g/cm3。

1.3 腐蝕形貌及腐蝕產物的表征分析

實驗結束后，用石油醚清洗試片表面的原油，再用無水乙醇清洗，冷風吹干。使用FEI Quanta 600F掃描電鏡，觀察腐蝕后試片表面腐蝕產物膜的微觀結構，并用OXFORD INCA energy 350 能譜分析儀分析腐蝕產物的元素組成。在放大100 倍條件下觀察腐蝕形貌，進行EDS 面掃描，在2000 倍條件下觀察腐蝕產物中晶粒的形狀及堆垛形式。

1.4 最大腐蝕深度及點蝕系數測量方法

使用OLYMPUS DSX500 光學數碼顯微鏡的明場模式，在放大100 倍、重合度為10%的九視域拼接條件下，提取去除腐蝕產物膜后的試片表面腐蝕深度分布圖像[14]。以未腐蝕部分為基準，計算出最大腐蝕深度。用最大蝕孔深度hmax與按照平均腐蝕計算的平均腐蝕深度h的比率表示點蝕系數。點蝕系數越大，表明點蝕程度越嚴重。

2 結果與討論

2.1 平均腐蝕速率和腐蝕形態

J55 碳鋼試片在CO2壓力為9 MPa、溫度為65 ℃、模擬水礦化度為33 000 mg/L、流速為0.5 m/s 條件下，于不同含水率采出液中腐蝕48 h 后的形貌見圖1。不同含水率下J55 碳鋼的平均腐蝕速率見圖2。J55 碳鋼在超臨界CO2/原油/鹽水環境中的腐蝕形態，隨著含水率的增加而變化。含水率為0%～50%時，掛片表面平整光滑，腐蝕形態為均勻腐蝕；含水率為70%時，掛片下部被腐蝕嚴重，上部腐蝕較輕，出現臺地腐蝕。當腐蝕介質為超臨界CO2/鹽水時，掛片表面出現大量的點蝕坑，腐蝕形態為點蝕。含水率低于50%時，腐蝕速率增加緩慢，且低于0.1 mm/a；含水率高于50%以后，腐蝕速率急劇增加。當含水率達到100%時，腐蝕速率高達2.669 mm/a。

圖1 不同含水率下試樣的腐蝕外觀Fig.1 Coupons appearance after corrosion test

圖2 含水率對超臨界CO2/原油/鹽水環境下J55 碳鋼平均腐蝕速率的影響Fig.2 Effect of water cut on average corrosion rate of J55 carbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine system

2.2 腐蝕產物膜微觀形貌和成分分析

2.2.1 腐蝕產物膜微觀形貌

不同含水率的超臨界CO2/原油/鹽水環境中J55碳鋼表面腐蝕產物膜的微觀形貌見圖3。由圖3 可得，含水率為0%～50%時，腐蝕產物較少；含水率為70%～100%時，腐蝕產物膜較為致密。含水率為0%（純原油）時，腐蝕產物膜不能完全覆蓋試片表面（圖3f）；含水率為30%時，腐蝕產物膜上出現孔洞缺陷（圖3g）；含水率為50%時，腐蝕產物膜分為兩層，內層由顆粒較小的晶體組成，外層由顆粒較大的晶體組成，且外層不完整（圖3h）。含水率繼續增大，外層腐蝕產物呈胞狀堆垛，有大量的孔隙（圖3i）。當腐蝕介質為超臨界CO2/鹽水時，腐蝕產物呈球狀顆粒堆積，堆積不緊密（圖3j），腐蝕性離子容易穿過腐蝕產物膜，故會出現點蝕現象[9]。

圖3 不同含水率的超臨界CO2/原油/鹽水環境中J55 碳鋼表面腐蝕產物膜SEM 圖Fig.3 SEM image of corrosion product layer on J55 carbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine environment with different water cut

2.2.2 腐蝕產物膜成分

表1 為圖3 中a—e 的面掃描能譜分析結果。含水率為0%～50%時，試片表面發現組成基體的Mn 元素，說明此時腐蝕產物膜較少，不能完全覆蓋J55 碳鋼表面，其原因為此時的腐蝕介質為油包水乳液，水不能完全與J55 碳鋼接觸，使得掛片腐蝕速率低，腐蝕產物少。含水率≥70%時，腐蝕產物中未出現Mn元素，說明腐蝕產物已經完全覆蓋了J55 碳鋼表面，與SEM 觀察結果一致。含水率增加至70%時，腐蝕產物中出現了Ca，說明腐蝕產物層中出現了CaCO3，其原因為CO2腐蝕產物FeCO3中的Fe2+被Ca2+取代而生成CaCO3[9,15-16]。不同含水率下碳鋼表面腐蝕產物中均有Cl 元素，且Cl 元素含量隨著含水率的增加而增加，說明隨著含水率的增加，點蝕趨勢逐漸增加[17-18]。

表1 不同含水率的超臨界CO2/原油/鹽水環境中J55 碳鋼表面腐蝕產物膜元素組成分析結果Tab.1 Element composition of corrosion product layer on J55 c arbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine environment with different water cut

2.3 最大腐蝕深度及點蝕系數

含水率對超臨界CO2/原油/鹽水環境下J55 碳鋼最大腐蝕深度和點蝕系數的影響見圖4。含水率為0%～50%時，最大腐蝕深度和點蝕系數變化都不大，主要原因是此時腐蝕介質為油包水乳液，原油能夠在J55 碳鋼表面潤濕和鋪展，含CO2鹽水只能間歇地作用在J55 碳鋼表面，故而均勻腐蝕速率和最大點蝕深度均很小，體現出原油對基體具有很強的保護作用。當含水率繼續上升，最大腐蝕深度和點蝕系數迅速增大。隨著含水率的上升，腐蝕介質由油包水乳液逐漸轉變為水包油，原油對J55 碳鋼表面的保護作用逐漸減弱，含CO2鹽水能夠長時間接觸J55 碳鋼基體表面，并對基體進行腐蝕，故出現強烈的局部腐蝕。

圖4 含水率對超臨界CO2/原油/鹽水環境中J55 碳鋼的最大腐蝕深度和點蝕系數的影響Fig.4 Effect of water cut on maximum corrosion depth and pitting corrosion coefficient of J55 carbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine environment

2.4 超臨界CO2/原油/鹽水系統腐蝕機制模型

在溫度65 ℃、CO2分壓9 MPa、流速0.5 m/s 的條件下，當腐蝕介質中原油含水率逐漸升高時，J55碳鋼的腐蝕速率和腐蝕類型發生改變，本質上是腐蝕機理發生了改變。根據含水率的大小，將曲線圖分成4 個區間，見圖5，表示4 種不同的腐蝕機理。建立了J55 碳鋼在超臨界CO2/原油/鹽水環境中的腐蝕機理模型，見圖6。

圖5 不同含水率下超臨界CO2/原油/鹽水環境中J55 碳鋼的腐蝕分區圖Fig.5 Corrosion zoning map of J55 carbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine environment with different water cut

模型Ⅰ如圖6a 所示。溶解有CO2的原油均勻覆蓋在J55 碳鋼表面，由于原油中具有緩蝕作用的化合物吸附在基體表面，且體系中無水相存在，CO2+ H2O →H2CO3反應無法發生，無法產生腐蝕性的H2CO3，故原油對J55 碳鋼不造成腐蝕。

模型Ⅱ如圖6b 所示。含水率<50%時，CO2與水能夠發生反應，產生H+、HCO3-等具有腐蝕性的離子，但體系處于油包水狀態，油相作為連續相，將水相包裹在其中，阻止水相接觸、潤濕基體表面。同時，原油中具有緩蝕作用的化合物吸附在基體表面，也會緩解CO2腐蝕進程[19-20]。在流動狀態下，體系中的水相不可避免地會與基體接觸，但腐蝕部位會被連續的油相重新覆蓋，阻礙腐蝕繼續發展。因此，這種狀態下腐蝕速率較小，腐蝕形態為均勻腐蝕。腐蝕產物主要為CO2和J55 碳鋼基體反應產生的FeCO3，以及FeCO3中Fe2+被Ca2+取代所形成的CaCO3。孫沖、程遠鵬等[19-21]也都得到類似的結論，不過他們都依據Ostwald 相體積理論，認為含水率為0%～30%時，乳液狀態為油包水。Ostwald 相體積理論的前提是假設乳狀液的液珠是大小相同的剛性圓球，是從純幾何學的觀點提出來的，而乳狀液的液珠性質與分散相性質和濃度有關，并非大小相等，也并非剛性。

圖6 不同含水率的超臨界CO2/原油/鹽水環境下J55 碳鋼的腐蝕模型Fig.6 Corrosion model of J55 carbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine environment with different water cut: (a) model I,non corrosion model (pure oil phase); (b) model II, uniform corrosion model (water cut 0%～50%); (c) model III, mesa corrosion model (water cut 50%～100%), (d) model IV, pitting model (pure water phase)

模型Ⅲ如圖6c 所示。含水率為50%～100%時，由于含水率上升，水對J55 碳鋼基體的潤濕性逐漸增強，原油的緩蝕作用逐漸減弱，體系對J55 碳鋼基體的腐蝕逐漸變強，表現為腐蝕速率隨著含水率的增加而迅速增加。主要原因是腐蝕體系由油包水乳液轉變為油包水乳液和水包油乳液共存，最終變為水包油體系。原油的不均勻吸附引起局部腐蝕，并在腐蝕部位形成腐蝕產物膜[22-24]，腐蝕性離子（H+、Cl-等）可穿過腐蝕產物膜的微觀孔隙到達基體，并在產物膜界面處發生類似閉塞電池的自催化反應，加速局部腐蝕孔的生長[25-26]，而原油吸附的部位不發生腐蝕或腐蝕速率很小，故最終形成臺地腐蝕。

模型Ⅳ如圖6d 所示。在超臨界CO2/鹽水環境中，CO2溶于水生成H2CO3，在采出水模擬液中腐蝕性離子（Cl-、H+）的共同作用下，J55 碳鋼腐蝕非常嚴重。腐蝕產生的Fe2+與溶液中的CO32-反應，會在J55 碳鋼基體表面形成一層具有保護作用的碳酸亞鐵（FeCO3）膜。但由于溶液的溶解作用和流體的沖刷作用，導致腐蝕產物膜出現缺陷，溶液透過缺陷與J55碳鋼基體接觸，在J55 碳鋼表面形成類似電偶腐蝕的大陰極小陽極，最終使得J55 碳鋼表面出現了點蝕。

3 結論

1）J55 碳鋼在超臨界CO2/鹽水/原油體系中的平均腐蝕速率隨著含水率的升高而增大，含水率<50%時，腐蝕產物較少，最大腐蝕深度和點蝕系數較小，腐蝕形態為均勻腐蝕。隨著含水率的增加，腐蝕產物增加，最大腐蝕深度和點蝕系數迅速增加，腐蝕形態變為局部腐蝕。

2）在CO2分壓為9 MPa、溫度為65 ℃的條件下，J55 碳鋼在超臨界CO2/鹽水/原油體系中的腐蝕速率遠低于在超臨界CO2/鹽水環境中的值，原油的緩蝕作用明顯，且原油的存在改變了腐蝕形態。

3）在超臨界CO2/原油/鹽水環境中，原油會顯著改變J55 碳鋼的腐蝕機制。由于原油阻抗較大且會堵塞鹽橋上的毛細管，容易引起電化學測量儀器過載，故本研究未進行電化學測試。后續研究可對電化學測試儀器進行改進，用電化學測試分析的方法來進一步研究超臨界 CO2/原油/鹽水環境中的碳鋼腐蝕機制。