脈沖偏壓頻率對TiSiN/TiAlN 納米多層膜結構和性能的影響規律

魏永強，游業豪，蔣志強

（鄭州航空工業管理學院 航空工程學院，鄭州 450015）

為了提升硬質薄膜的力學性能和抗氧化性，在TiN 薄膜中，通過摻雜Al、Si 元素，使Si3N4非晶相與納米級的TiN 之間形成包裹層，可以有效阻止晶界滑移和位錯運動，獲得高硬度、強韌性等。在將TiAlN與TiSiN 結合，實現TiSiN/TiAlN 納米多層結構的研究中[1-4]，通過調制周期，控制TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的應力[5]，可以使其比TiSiN 和TiAlN 薄膜具有更高的硬度和更低的摩擦系數[1]。人們通過在基體上施加脈沖偏壓[6-7]，調整脈沖偏壓幅值[8-9]、占空比[9-12]和頻率[6]產生等離子體鞘層振蕩[13-15]，對等離子體的能量進行有效調節，來實現薄膜性能和結構的優化。Zhang 等人[16]改變脈沖頻率（5～100 kHz），發現脈沖頻率為60 kHz 時，離子能量和離子密度最高。趙彥輝等人[17]采用正交試驗研究脈沖偏壓參數，發現脈沖偏壓幅值是影響Ti/TiN 薄膜硬度的最主要因素，其采用的脈沖偏壓頻率變化范圍為 20～40 kHz。Aharonov 等人[18]研究了脈沖偏壓幅值、占空比和頻率對TiN 薄膜制備過程中大顆粒缺陷變化規律的影響，發現大顆粒的數量主要取決于脈沖偏壓幅值和占空比，而頻率對其幾乎沒有影響，其采用的脈沖偏壓頻率范圍為0～40 kHz。李正陽等人[19]研究發現脈沖偏壓頻率變化引起的離子振蕩，改變了基體與接地電位的距離，對TiN 薄膜沉積速率影響較大，其采用的脈沖偏壓頻率為15～45 kHz。目前，對于電弧離子鍍中涉及40 kHz 以上頻率變化對多層薄膜微觀結構和性能的影響研究涉及較少。本文采用脈沖偏壓電弧離子鍍技術在M2 高速鋼表面制備TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜，研究脈沖偏壓頻率變化對TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜微觀結構和納米硬度的影響規律，并對微觀結構與強化機制之間的影響規律進行探討分析。

1 實驗

1.1 TiSiN/TiAlN 納米多層膜的制備

采用北京泰科諾TSU-650 多功能離子鍍膜機，通過改變脈沖偏壓頻率，分別在高速鋼、單晶硅片上沉積TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜。圖1 為電弧離子鍍真空鍍膜系統示意圖。工件距靶材25 cm，鍍膜室壁上有3 個靶位，分別安裝高純Ti 靶（99.9%）、TiAl（原子比50∶50）合金靶和TiSi（原子比80∶20）合金靶，靶材尺寸為?100 mm×40 mm，反應氣體采用高純Ar、高純N2（99.999%）。

圖1 電弧離子鍍真空鍍膜系統Fig.1 Schematic diagram of arc ion plating system

鍍膜采用M2 高速鋼，基體尺寸為?30 mm×3 mm，單晶硅片尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm。M2 高速鋼基體的預處理工藝順序為：采用電火花線切割將直徑為?30 mm 的圓鋼切成尺寸為?30 mm×3 mm 的圓片→1240 ℃高溫淬火→560 ℃回火熱處理3 次→圓片磨床雙面打磨→600#水砂紙打磨→800#水砂紙打磨→1 μm的金剛石拋光劑拋光處理至鏡面狀態為止→丙酮中超聲清洗5～10 min→無水乙醇中超聲清洗5～10 min→烘干→放入真空室樣品臺。當真空度達到5×10-3Pa、真空室內溫度達到200 ℃以上時，開始進行薄膜沉積。沉積主要包括4 個過程：1）以40 mL/min 的流量通入高純Ar 氣體，Ti 靶弧電流為80 A，脈沖偏壓幅值為-800 V，占空比為40%，脈沖偏壓頻率為40 kHz，Ti 離子轟擊清洗基體表面10 min；2）關閉高純Ar氣體，以60 mL/min 的流量通入高純N2氣體，Ti 靶弧流為80 A，脈沖偏壓幅值為-300 V，占空比為40%，脈沖偏壓頻率為40 kHz，沉積10 min 制備TiN 過渡層，以提高膜基結合強度；3）Ti 靶電流設為80 A，交替打開TiSi 靶和TiAl 靶，進行TiSiN/TiAlN 多層薄膜沉積，具體實驗參數見表1；4）關機取樣，通氮氣冷卻真空室，當溫度降至 150 ℃以下時，關閉真空系統，取出鍍膜樣品。

表1 TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜制備的實驗參數Tab.1 Exp erimental parameters of TiSiN/TiAlN nanomultilayer films

1.2 膜層結構表征與性能測試

采用D8 ADVANCE X 射線衍射儀（德國布魯克）對TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜相結構進行檢測，掃描角度為20°～80°，掃描速度為2(°)/min。采用場發射掃描電子顯微鏡SIGMA HV-01-043（德國蔡司）對薄膜表面、截面進行分析觀察，利用 Nano Xflash Detector 5010 能譜儀（德國布魯克）對多層薄膜的元素成分進行檢測。采用CSM 超納米壓痕儀（UNHT，安東帕瑞士）對膜層進行納米硬度檢測，壓入深度約為0.1 μm，即膜層厚度的1/10 左右，施加最大載荷為10 mN，加載速度和卸載速度為20 mN/min，保持時間為5 s，在膜層不同位置選取5 個點進行檢測，取平均值作為最終測量結果。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

圖2 所示為不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層膜的表面形貌。隨著脈沖偏壓頻率的增加，薄膜表面的大顆粒數量以及脫落引起的微孔或微坑缺陷逐漸減少，且大顆粒的尺寸也變小。大顆粒在空間傳輸過程中，主要受到4 種作用力[13,20-21]—自身重力、電場力、離子拖曳力和熱泳力，在等離子體鞘層中（基體附近）的受力情況[13]則主要以前2 種力為主。當大顆粒尺寸較?。? μm 以下）時[13,20]，鞘層區域內大顆粒受到的電場力均大于離子拖曳力與重力之和，尤其是半徑越小，電場力對大顆粒的排斥力越顯著，可以有效阻止大顆粒沉積在薄膜表面。隨著脈沖偏壓頻率的增加，等離子體鞘層的周期性變化加速，鞘層振蕩使更多的負電荷到達大顆粒周圍，對大顆粒的充電過程反復進行，充電頻率隨著脈沖偏壓頻率的升高而增加[22]，大顆粒表面所帶的負電荷增多；在基體負偏壓的作用下，大顆粒受到的電場力（排斥力）增加[15]，能夠到達基體表面的大顆粒數量減少，使薄膜的表面質量得到明顯改善。而多層薄膜表面出現的微坑或微孔缺陷，主要是由于大顆粒與薄膜之間附著力較弱，在離子轟擊或者薄膜與大顆粒之間內應力的作用下，大顆粒從薄膜表面脫落而形成[23]。

圖2 不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的表面形貌Fig.2 SEM surface morphology of the deposited TiSiN/TiAlN nano-multilayer films with different pulse bias frequency

采用ImageJ 圖像分析軟件，對不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層膜的表面形貌進行分析，圖3a 所示為不同脈沖偏壓頻率下薄膜表面的大顆粒數量和尺寸統計結果。大顆粒的總數目分別為221、184、212、209、234，其中直徑1 μm 以下的大顆粒數目分別為201、166、199、199 和219，占其總數的比例分別為90.95%、90.22%、93.87%、95.22%和93.59%（如圖3b 所示），直徑在1 μm 以上的顆粒數目分別為20、18、13、10 和15。大顆粒的尺寸主要在直徑1 μm 以下，隨著脈沖偏壓頻率的增加，直徑1 μm 以上的大顆粒數量占比不斷減少。脈沖偏壓頻率引起基體周圍等離子體鞘層發生振蕩周期性變化，鞘層振蕩使更多的負電荷到達大顆粒周圍，對大顆粒的充電過程反復進行，并且頻率增加，引起薄膜表面大顆粒缺陷的減少[13,15,23]。

圖3 不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜表面大顆粒數目統計結果Fig.3 Macroparticles number of the deposited TiSiN/TiAlN nano-multilayer films with different pulse bias frequency: a) size and quantity distribution of macroparticles on the film surface; b) the ratio and number of macroparticles below 1 μm in diameter

圖4 所示為表面大顆粒所占面積和面積比統計結果。隨著脈沖偏壓頻率從40 kHz 增加到80 kHz，大顆粒所占TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的表面積分別為63.87、52.506、44.952、40.686、46.351 μm2，所占總面積（54.04 μm×38.41 μm=1922.04 μm2）的比例分別為3.323%、2.732%、2.339%、2.117%和2.412%。從40 kHz 增加至70 kHz 過程中，由63.87 μm2降至最小值40.686 μm2。當脈沖偏壓頻率為50 kHz 時，大顆粒的數目最少（如圖3a），但是直徑1 μm 以上的大顆粒數量占比較高，大顆粒所占的面積僅低于40 kHz 下的值；當脈沖偏壓頻率增加至60 kHz 或70 kHz 時，大顆粒的數目出現增加，其所占的面積比降低，原因在于直徑1 μm 以下的大顆粒數量和占比增加（如圖3b）；當脈沖偏壓頻率增加到80 kHz 時，大顆粒所占面積又增加到46.351 μm2。脈沖偏壓頻率的變化對表面大顆粒的沉積有所改善，隨著脈沖偏壓頻率的增加，對TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜表面尺寸較大的大顆粒清除效果增強[17]，引起大顆粒的所占面積比逐漸減小。

圖4 不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜表面大顆粒所占面積及面積比Fig.4 Marcroparticles area and area ratio of the deposited TiSiN/TiAlN nano-multilayer films with different pulse bias frequency

2.2 截面形貌

圖5 所示為不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的截面形貌和厚度。在基體上沉積TiN 過渡層，以實現TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜與基體之間的良好結合，在過渡區域界面位置處的膜層組織細密。對于交替沉積的TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜，由于Ti 靶持續產生Ti 離子和單層薄膜沉積速率較低，多層薄膜截面的結構分層不明顯。如圖5a 所示，當脈沖偏壓頻率為40 kHz 時，多層薄膜的截面形貌中柱狀晶結構顯著，直接貫穿整個多層薄膜的截面；隨著脈沖偏壓頻率逐漸增加，由柱狀晶結構向片狀晶結構演化，沒有出現貫穿整個膜層的柱狀晶組織，晶體組織逐漸致密，如圖5b—5e 所示。脈沖偏壓頻率為80 kHz 時，電弧等離子體振蕩加速過程加劇，引起離子能量的提高，促進了薄膜晶體組織的生長，片狀晶體組織取代柱狀晶結構，如圖5e 中間位置所示。脈沖偏壓頻率改變了偏壓作用的周期，在基體表面的鞘層隨著頻率變化而改變，引起進入鞘層的離子加速周期變化，改變了對離子能量提升的作用，進而改變了薄膜的生長機制[24-25]。由于在TiN 中摻入了Al、Si元素，對部分Ti 進行了置換，使得柱狀晶細化，晶粒尺寸計算結果也證實了多層薄膜截面中晶體組織的演化規律。如圖5f 所示，當脈沖偏壓頻率為70 kHz時，膜層厚度下降至1.01 μm。脈沖偏壓頻率的增加，改變了基體附近等離子體鞘層的振蕩，使沉積離子的密度發生變化，并隨著基體的轉動位置變化，薄膜的厚度發生變動，總體保持為～1 μm。

圖5 不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的截面形貌及厚度Fig.5 SEM cross-section morphology of the deposited TiSiN/TiAlN nano-multilayer films with different pulse bias frequency: f)film thickness results

2.3 薄膜成分和相結構分析

圖6 所示為不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的元素組成分析結果，TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜中元素成分主要是N 和Ti，只有少量Al 和Si。隨著脈沖偏壓頻率的變化，Ti 元素的原子數分數為49.1%～50.28%，N 元素的原子數分數為48.3%～50.14%，Si 元素的原子數分數為0.96%～1.59%，Al元素的原子數分數為0.01%～0.19.%，各元素含量并沒有隨脈沖偏壓頻率改變而發生顯著變化，說明脈沖偏壓頻率的變化對元素含量影響較小。

圖6 不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的元素成分Fig.6 Chemical composition of the deposited TiSiN/TiAlN nano-multilayer films with different pulse bias frequency

圖7 所示為不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的XRD 衍射圖譜以及基體和TiN 標準PDF 卡片圖譜。通過對比TiN 標準PDF 卡片（65-0414、38-1420）、AlN 標準PDF 卡片（25-1495、46-1200）和相關TiSiN、TiAlN[26-27]的XRD 結果可知，在衍射角分別為 36.5°、42.4°、61.5°、77.5°時，沉積的TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜與標準卡片的衍射峰有較好對應，其主要衍射峰為(111)、(200)、(220)和(222)晶面的衍射峰。在44.5°衍射角位置，除了對應高速鋼基體相之外，還對應AlN 相的(200)晶面。在XRD衍射峰中，并沒有發現TiSiN 三元相，一方面在于Al、Si 元素含量較少，另外一方面是由于Si 和N 會形成非晶態Si3N4化合物[28-29]。TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜相結構以面心立方結構的(111)晶面為主峰，與標準卡片對比，其峰值位置向左偏移，原因在于Al、Si 元素摻雜在TiN 晶格中，導致其晶格發生畸變，引起晶面間距和晶格參數增大[30]。隨著脈沖偏壓頻率的增加，在36.3°衍射角位置，(111)晶面衍射峰變得尖銳，峰值強度持續增長，說明多層薄膜的結晶度變高，在此位置晶體生長擇優取向明顯。在61.5°衍射角位置，(220)晶面的衍射峰較寬，峰強逐漸變低，說明在這個方向晶體生長的擇優取向降低。在77°衍射角位置，隨著脈沖偏壓頻率的增加，(222)晶面峰值強度逐漸增高，擇優取向有所增加，衍射峰較標準PDF 卡片向右發生偏移。這是由于Al 原子取代Ti 原子，引起晶格常數變小，使衍射峰的位置發生變化。在沉積離子到達基體表面的過程中，脈沖偏壓頻率的增加引起基體附近等離子體鞘層振蕩加快，基體負偏壓電場做功引起離子能量變化。隨著鞘層性質及距離基體位置不同而發生復雜變化[13,15,31]，鞘層振蕩將對離子進行反復加速，引起離子能量的增加。在脈沖偏壓幅值為-300 V 和占空比為40%的條件下，高能離子的轟擊可以提供薄膜生長過程中原子的遷移能，促進原子的遷移，使TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜沿著(111)晶面方向生長[32-33]，引起(111)晶面的擇優生長趨向更加顯著。

圖7 不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的XRD 衍射圖譜Fig.7 XRD of the deposited TiSiN/TiAlN nano-multilayer films with different pulse bias frequency

根據謝樂公式（Scherrer）計算TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜在(111)擇優取向晶面處的晶粒尺寸[34]，如式(1)所示。

式中：D表示晶粒尺寸；βhkl表示衍射峰的半高寬；k表示謝樂常數，取值為0.89；銅的X 射線波長λ=0.154 056 nm；θ表示衍射峰對應的衍射角。其中，半高寬、衍射角均為弧度制。晶粒尺寸計算結果見表2，隨著脈沖偏壓頻率的增加，晶粒尺寸由40 kHz 時的20.572 nm 減小至60 kHz 時的19.366 nm 后，又在80 kHz 時增加至20.364 nm，但其晶粒尺寸基本維持在20 nm，與截面形貌中觀察到的多層薄膜晶粒生長趨勢有一定的對應。

表2 (111)晶面的晶粒尺寸計算參數Tab.2 Calculated crystalline size of (111) crystal plane

2.4 納米硬度及強化機理分析

圖8 所示為不同脈沖偏壓頻率下制備的TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的載荷-位移曲線、納米硬度和彈性模量。圖8a 表明，隨著載荷增大，壓痕深度逐漸增加，60 kHz 時的TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜壓痕深度最小，薄膜的力學性能最佳。如圖8b 所示，隨著脈沖偏壓頻率從40 kHz 增加到60 kHz，納米硬度由28.9 GPa上升至最大值32.3 GPa，彈性模量由286.8 GPa上升至最大值308.6 GPa；在70 kHz 時，納米硬度和彈性模量分別下降至最小值28.3 GPa 和262.5 GPa；脈沖偏壓頻率增加至80 kHz 時，納米硬度和彈性模量又達到28.9 GPa 和294.9 GPa。當脈沖偏壓頻率從40 kHz 增加到60 kHz 時，(111)晶面的晶粒尺寸由20.572 nm 減小至19.366 nm，當脈沖偏壓頻率從70 kHz增加到80 kHz 時，晶粒尺寸又增加至20.364 nm，晶粒尺寸呈現先減小、后增大的變化趨勢。根據Hall-Petch 強化效應，晶粒的細化使得硬度增加，且晶界密度的增加對位錯運動有一定限制作用，位錯跨越晶界的可能性減小[35]，不易發生跨晶界的移動，因此TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜抵抗變形的能力增強，納米硬度和彈性模量增加[36]；同時，多層薄膜中TiSiN層和TiAlN 層之間的彈性模量存在差異[37]，彈性模量較高的一層阻止了位錯在膜層界面間的運動，使多層薄膜的硬度增加。當脈沖偏壓頻率為70 kHz 時，多層薄膜中Si 含量達到最大值1.59%，有可能形成Si3N4非晶相結構，減弱多層薄膜的界面強化作用，此外，基底效應也會引起硬度的降低，導致硬度降低至最小值28.3 GPa[38]。

圖8 不同脈沖偏壓頻率下TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的納米硬度、彈性模量和載荷-位移曲線Fig.8 Nano-hardness, elastic modulus and load displacement curve of the deposited TiSiN/TiAlN nano-multilayer films with different pulse bias frequency: a) the load displacement curve; b) nano-hardness and elastic modulus

3 結論

1）對TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜表面進行形貌分析，發現薄膜表面結構均勻，在脈沖偏壓頻率為70 kHz 時，大顆粒面積占比達到2.12%，1 μm 以下顆粒數目占比達到95.22%。隨著脈沖偏壓頻率的增加，薄膜中Ti 質量分數為49.1%～50.28%，N 質量分數為48.3%～50.14%，Si 質量分數為0.96%～1.59%，Al 質量分數為 0.01%～0.19%，脈沖偏壓頻率對TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的元素含量影響不大。

2）TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的厚度為～1 μm，當脈沖偏壓頻率為60 kHz 時，多層薄膜的厚度達到最大值1.1 μm。Ti 靶持續產生等離子體導致分層結構不明顯，隨著脈沖偏壓頻率逐漸增加，引起離子能量增大，多層薄膜由柱狀晶結構向片狀晶結構演化。

3）TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜以(111)晶面為擇優取向，主要以TiN 相結構為主。Al、Si 元素的摻雜和脈沖偏壓頻率對等離子體能量的影響，引起(111)晶面峰值位置的偏移，脈沖偏壓頻率為60 kHz 時，(111)晶面的晶粒尺寸達到最小值19.366 nm，

4）TiSiN/TiAlN 納米多層薄膜的納米硬度均在28 GPa 以上，當脈沖偏壓頻率為60 kHz 時，晶粒尺寸最小，納米硬度和彈性模量分別達到最大值32.3 GPa 和308.6 GPa。