粘結劑種類和含量對HMX基PBX烤燃響應特性的影響研究

喬炳旭，李小東，燕 翔，牛昶堯，宋昌貴

(中北大學， 太原 030051)

1 引言

現代戰場的惡劣環境，對彈藥的性能提出了更高的要求，不僅需要強大的毀傷威力，而且在受到撞擊、摩擦和外界熱源等刺激時需要表現出更高的安全性[1]。其中，HMX(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環辛烷)以其優異的綜合性能而著稱[2-5]，并且也是當前應用上綜合性能較好的含能材料之一。然而，HMX炸藥熱感度較高，存在一定的安全隱患，限制其在某些領域的發展。由于HMX基高聚物粘結炸藥(PBX)配方中的粘結劑具有吸熱、降低感度等作用且能夠使炸藥在遭受熱刺激時具有更高的響應溫度和安全性[6-7]。因此國內外眾多學者對HMX基炸藥展開了系統的烤燃實驗[8-10]。

目前，含能材料的烤燃實驗主要用于評價炸藥在制造、運輸、儲存過程中遭受外界刺激時的劇烈程度和敏感程度，而且也是測試炸藥熱性能的方法之一[11]。周得才等[12]研究粒度對HMX烤燃熱感度的影響，通過測試發現在3 ℃/min的慢速烤燃條件下，HMX粒度越小，烤燃熱感度越高。胡雙啟等[13]探究了在2 ℃/min升溫速率的慢速烤燃條件下，裝藥密度和約束條件對鈍化RDX傳爆藥烤燃特性的影響，發現在一定條件下，裝藥密度增大、殼體厚度增加、采用熱導性低的材料均會使反應劇烈程度減小。Gross[14]建立了一個快速烤燃的動力學模型，用此模型來預測快速烤燃過程中點火時間、點火溫度、物質濃度以及壓力的增長速率，發現在較寬的熱流范圍內，模擬預測數據與實驗快速烤燃結果相吻合。殷明等[15]從XPS中C元素含量的變化和樣品的TG曲線質量的損失兩方面，研究了4種不同升溫速率下的HMX基PBX烤燃響應特性，并揭示了烤燃過程中樣品的變化，發現PBX-9010是一種高安全性不敏感炸藥，HMX的晶型轉變和黏結劑對烤燃試驗結果均有重要影響。Cook[16]對不同含量的HTPB對HMX/HTPB造型粉烤燃特性進行研究，發現粘結劑含量越多，烤燃響應程度越弱。Chaves[17]模擬了RDX基炸藥的慢速烤燃過程，發現單獨加入HTPB粘結劑或加入DOS增塑劑均可降低點火延遲時間和點火溫度；在PBX中加入IPDI固化劑后，2種結果均有顯著提高。前述研究，只是在單一升溫速率或者單一配方條件下，對PBX烤燃特性進行了相關研究，然而，對不同升溫速率和多種配方下PBX烤燃特性的研究甚少。

因此，本文為研究粘結劑的種類和含量對HMX基PBX的熱感度的影響，通過水懸浮方法制備了不同粘結劑種類及含量的HMX基PBX，對HMX基PBX進行DSC表征并在不同的升溫速率下，進行了快速和慢速烤燃實驗，探究不同粘結劑種類及含量下HMX基PBX的烤燃響應特性。

2 實驗部分

材料：工業Ⅴ類HMX(粒度1～10 μm)，甘肅銀光化工有限公司；Estane，路博潤特種化工制造(上海)有限公司；AR-14，日本瑞翁株式會社；EVA 40W，美國杜邦公司；F2602，美國杜邦公司；1，2-二氯乙烷，AR，天津福晨化學試劑廠；乙酸乙酯，AR，天津天大化學試劑廠；石油醚，分析純，天津福晨化學試劑廠；蒸餾水，實驗室自制。

儀器：STA 449 F3型同步熱分析DSC，耐馳(NETZSCH)公司；實驗室自制的烤燃裝置。

1) PBX-Estane樣品的制備

首先，粒徑小的HMX原料表面能較低，樣品包覆層更加均勻，包覆效果更好，樣品受到外界刺激產生熱點的概率更小，感度更低，因此選取了粒度范圍較窄且粒度較小的工業Ⅴ類HMX(1～10 μm)；其次，將一定質量HMX加入到一定體積蒸餾水中，并超聲攪拌15 min，使顆粒分散，表面充分潤濕，形成穩定的HMX懸浮液；然后，將不同質量的Estane溶液逐滴加入懸浮液中，水浴溫度為40 ℃，調節攪拌速度(450 r/min)和真空壓力(0.02 MPa)，隨著Estane溶液中的溶劑逐漸揮發，Estane包覆在HMX表面形成密實的炸藥顆粒；最后，經過濾、洗滌、干燥得到7種不同配比的PBX-Estane造型粉。具體名稱、組成及配比見表1。

表1 不同配方的HMX基PBXTable 1 HMX-based PBX in different formulations

續表(表1)

2) PBX-F2602、PBX-EVA 40W和PBX-AR-14樣品的制備

采用上述水懸浮方法，制備了PBX-F2602、PBX-EVA 40W和PBX-AR-14造型粉。具體名稱、組成及配比見表1。

3) 烤燃實驗

根據烤燃實驗操作準則，將實驗制備的HMX基PBX造型粉按理論最大密度的90%壓制成兩個尺寸為Φ16 mm×32 mm的圓柱形藥柱，并將壓裝好的藥柱裝入烤燃彈，如圖1所示。使用實驗室自制的烤燃裝置，測試裝置如圖2所示，在升溫速率分別為0.1 K/s和1 K/s的條件下，對樣品進行了慢速烤燃實驗和快速烤燃實驗。通過實驗，可獲取烤燃響應溫度以及彈殼殼體的變形程度，并根據殼體撕裂情況進行烤燃響應等級的分析和判定，烤燃反應等級分類標準如表2所示。

圖1 烤燃彈示意圖Fig.1 Schematic diagram cook-off bomb

1.微型計算機;2.動態溫度控制采集器;3.熱電偶; 4.烤燃狀態監視器;5.防爆箱;6.小型烤燃彈圖2 烤燃測試裝置示意圖Fig.2 System sketch of the cook-off test

表2 烤燃反應等級分類標準Table 2 Classification standard of cook-off response

3 結果與討論

3.1 粘結劑種類對HMX基PBX炸藥快速烤燃響應特性的影響

采用表1中粘結劑種類快速烤燃組樣品進行快速烤燃實驗。首先，對4種粘結劑及HMX基PBX進行DSC測試；其次，進行了4種不同種類的HMX基PBX炸藥的快速烤燃試驗。

3.1.1DSC測試

從圖3(a)可以發現：4種粘結劑在50～400 ℃并沒有出現明顯的吸熱峰和放熱峰。此外，在相同升溫速率條件下，Estane粘結劑的熱流量尤其明顯，即單位時間內產生的熱量更多。

圖3 4種粘結劑及HMX基PBX的DSC曲線Fig.3 DSC curves of four binder types and HMX-based PBXs coated by different binders

從圖3(b)可以發現：4種HMX基PBX均出現一個吸熱峰(β-HMX轉變為δ-HMX晶型)和一個放熱峰(N-N鍵斷裂)，且熱分解曲線相似，說明粘結劑的添加并未改變HMX基PBX的熱分解歷程；其次，同其他樣品相比，PBX-Estane(2)造型粉的分解峰溫最低且放熱量最少，但差距較小(<5 ℃)，這是由粘結劑之間的熱固性的差異造成的，Estane在溫度升高過程中發生了交聯固化反應，形成更加穩定的化學鍵，而其熱分解過程中，化學鍵斷裂需要吸收更多能量，所以放熱量減少程度更大，峰值也相應降低更多，這符合熱固性材料的性質[18]；再次，復合顆粒的熱分解過程中，與其他3種粘結劑相比，Estane在促進凝聚相反應和減輕氣相競爭反應方面的作用更加顯著；除此之外，Estane受熱分解產生的熱流量明顯高于其他3種粘結劑，并且Estane裂解產生的自由基對HMX的自熱程度影響更大，致使HMX的分子骨架提前斷裂。因此，與其他3種造型粉相比，PBX-Estane(2)的分解峰溫最低。

3.1.2烤燃實驗

采用表1中粘結劑種類快速烤燃組樣品進行快速烤燃實驗，4種粘結劑對PBX炸藥的快速烤燃測試的碎片如圖4所示，相應的響應結果列于表3。

圖4 4種造型粉的快速烤燃測試的碎片圖Fig.4 Photographs of fragments from the fast cook-off test of four powders

表3 4種造型粉烤燃結果Table 3 Results for the four powders in the cook-off test

由表3可以看出，混合炸藥PBX-Estane(2)、PBX-AR-14、PBX-EVA 40W和PBX-F2602的烤燃反應溫度大約為310℃，這說明在溫度升高的過程中，粘結劑并未發生明顯的反應且通過熱量的傳遞來影響烤燃響應特性。并且從圖4和表3可以看出，烤燃彈外殼的破損程度基本相似：上端面變形，下端底板出現孔洞，螺栓有不同程度的彎曲和剪切斷裂，內外鋼套筒和鋁套筒撕裂成破片，反應等級都為爆轟。可以發現：在粘結劑含量保持不變時，改變該4種粘結劑的類型，對HMX基PBX炸藥慢速烤燃響應特性的影響微小，快速烤燃的響應等級都是相同的。此外，響應等級雖然都為爆轟，但是殼體破碎程度有差異，原因分析：DSC曲線顯示的放熱強度和烤燃實驗的殼體破碎程度成正相關，放熱越多，其對應殼體的破損程度越大，且由DSC

曲線可知，放熱能力：PBX-Estane(2)< PBX-EVA 40W< PBX-AR-14< PBX-F2602，因此，殼體的破損程度：PBX-Estane(2)< PBX-EVA 40W < PBX-AR-14< PBX-F2602。

3.2 粘結劑含量對HMX基PBX炸藥烤燃響應特性的影響

3.2.1DSC測試

由圖5知，隨著粘結劑含量增加，峰高呈現下降趨勢且峰溫逐漸前移，這意味著引發PBX熱分解反應的可能性逐漸增高，樣品的熱穩定性逐漸減小，但減小幅度不大。由此說明，粘結劑含量越高，PBX發生熱分解反應后其嚴重程度更小。

圖5 不同粘結劑含量的PBX-Estane樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PBX-Estane samples with different binder content

分析其原因：隨著粘結劑含量增多，在升溫過程中發生的交聯固化反應程度加深，形成數量更多的穩定的化學鍵，在熱分解過程中，化學鍵斷裂吸收的能量也逐漸增多，所以總放熱量逐漸減少；此外，HMX含量減少，釋放的熱量也會減少，因此，2種因素的作用導致峰高逐漸降低。粘結劑含量增多導致其分解釋放的熱量增多，從而加速了HMX的熱分解，而且體系組分間存在的化學作用釋放的熱量隨著粘結劑含量的增多而增加； Smilowitz[19]認為，添加劑會促進HMX的晶型轉變，不同的添加劑對其轉變的影響也不同，增塑劑使HMX晶型轉變溫度降低，且在升溫過程中，增塑劑對HMX有著類似于溶劑的作用，為δ-HMX提供了能量較低的成核位置，從而降低了HMX的晶型轉變溫度。由圖5知，粘結劑含量越多，這種效應越明顯，即隨著粘結劑含量增多，HMX轉晶吸熱峰溫越提前，那么相應的HMX熱分解放熱峰溫也會越提前，各種因素綜合作用導致熱分解峰溫的前移。

3.2.2快速烤燃實驗

選擇Estane含量分別為1%、2%、3%的3種樣品(表1中粘結劑含量快速烤燃組樣品)進行快速烤燃測試(升溫速率為1 K/s)。烤燃碎片見圖6，結果見表4。從實驗結果可以看出，快速烤燃反應溫度在310℃左右。而HMX在156℃以上從β-HMX轉變為δ-HMX[16]。當粘結劑含量降低時，烤燃響應特性從燃燒轉變為爆轟，在含量約為2%時發生了燃燒轉爆過程。在快速烤燃過程中，部分HMX發生轉晶吸熱且δ-HMX比β-HMX的密度小，輸出能量少，這些因素將減弱烤燃響應程度；同時，由于粘結劑含量的增加，藥柱內部密度減少，空隙率增加，藥柱內部不能在短時間內形成足夠高的壓力，燃燒轉爆轟的過程較難形成。快速烤燃的過程升溫較快，藥柱內外會產生溫度差，造成快速烤燃的響應溫度比慢速烤燃的響應溫度高，烤燃響應等級便會降低。在快速烤燃條件下，為保證PBX-Estane的熱安全性，最小粘結劑含量是3%。

圖6 不同粘結劑含量的PBX-Estane快速烤燃測試的碎片圖Fig.6 Fragments of PBX-Estane from fast cook-off test with different binder content

表4 不同粘結劑含量的PBX-Estane快速烤燃結果Table 4 The results of PBX-Estane from fast cook-off test with different binder content

3.2.3慢速烤燃實驗

為研究粘結劑含量對PBX-Estane炸藥慢速烤燃的影響，對PBX-Estane中Estane含量分別為2%、3%、4%、5%、6%和7%的6種樣品(表1中粘結劑含量慢速烤燃組樣品)進行慢速烤燃測試(升溫速率為0.1 K/s)。慢速烤燃碎片見圖7，結果見表5。從殼體破裂程度和反應等級可以看出：隨著粘結劑含量的增加，反應的烤燃響應等級不斷減弱。粘結劑含量小等于4%時，上端蓋彎曲，底板有不同程度的穿孔，內外筒和鋁筒撕裂產生大量破片，螺栓出現不同程度的剪切和彎曲。PBX-Estane(4)比PBX-Estane(2)、PBX-Estane(3)的反應程度要強，這是由于利用水懸浮法包覆HMX和壓藥過程中不能保證粘結劑完全地均勻分布，各種因素綜合作用造成每次的烤燃結果不盡相同，但是烤燃響應程度逐漸減弱的趨勢基本不變。當粘結劑含量大約為4%時，發生了燃燒轉爆轟過程(DDT)，在粘結劑含量高于5%時，烤燃彈外殼的破損和彎曲程度有明顯減輕，說明反應強度和響應等級逐步減弱。DSC曲線反映：HMX基的PBX能量釋放隨著粘結劑含量增加而減弱。因此烤燃實驗中烤燃彈的破壞程度隨著粘結劑含量的增多而減輕，對應的響應等級也逐漸降低，從爆轟減輕到燃燒。

圖7 不同粘結劑含量的PBX-Estane慢速烤燃測試的碎片圖Fig.7 Fragments of PBX-Estane from slow cook-off test with different binder content

表5 不同粘結劑含量的PBX-Estane慢速烤燃結果Table 5 The results of PBX-Estane from slow cook-off tests with different binder content

結果分析：① 慢速烤燃實驗的響應溫度約在260℃。在烤燃的過程中，有一部分β-HMX發生相變，而β-HMX的密度比δ-HMX的大，在晶型轉變過程中會發生吸熱現象，此外，轉化后生成的δ-HMX會導致炸藥輸出能量降低和藥柱密度的減少。② 由于粘結劑含量逐漸增多且炸藥密度減少，藥柱內的孔隙度增加，導致反應產生的高溫高壓氣體更加容易釋放。而且隨粘結劑含量的增加，同時降低了單位體積內單質炸藥的質量，藥柱的輸出能量減少，這兩個因素會造成：當粘結劑含量增加時，藥柱烤燃實驗的響應劇烈程度減弱。③ 由于慢速烤燃的升溫速率較慢，藥柱長時間處在緩慢加熱的環境中，大量HMX炸藥發生轉晶和熱分解現象，于是藥柱內部產生熱積累，反應更加劇烈。然而，快速烤燃過程升溫快，藥柱便會形成溫度差，因此，在溫度較低的部位有大量炸藥顆粒處于常溫狀態，反應的劇烈程度便會降低。因此，慢速烤燃的響應溫度比快速烤燃的響應溫度降低了40～50 ℃，而且在炸藥組分相同的條件下，烤燃響應等級有所提升。

4 結論

1) 在粘結劑含量一定的情況下，改變粘結劑種類，對HMX基PBX進行烤燃實驗，實驗結果表明：粘結劑種類對HMX基PBX炸藥的烤燃響應特性的影響微弱。烤燃過程中，四種單一粘結劑包覆的HMX基PBX均有相同的反應等級，且對HMX的熱安全性的影響基本相同。

2) 在升溫速率為0.1 K/s的慢速烤燃條件下，粘結劑含量對烤燃響應特性有著重要的影響：HMX基PBX隨著粘結劑含量的增加，烤燃響應程度不斷減弱，當Estane含量大于5%時，HMX基PBX在烤燃實驗中未發生爆轟。

3) 在升溫速率為1 K/s的快速烤燃條件下，隨著HMX基PBX中Estane含量的增加，烤燃響應程度逐漸降低。Estane含量大于3%時，HMX基PBX在烤燃實驗中未發生爆轟。