軟硬段結合雙層復合結構包覆ε-HNIW降感研究

向俊舟，郭學永，吳成成，魏 華

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081)

1 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)由美國海軍武器中心的Nielsen于1987年首次合成[1-2]，是當今綜合性能最好的第三代單質炸藥之一，能量輸出比奧克托今(HMX)高約14%[3]，但是由于其存在機械感度較高、易發生晶變等問題，限制了它在高能混合炸藥中的應用[4-5]，因此通常對其進行包覆降感處理。目前常用的包覆硝胺炸藥方法有水懸浮法、噴霧干燥法、超臨界流體法、相分離法等[6-8]。王晶禹[9]、邢江濤[10]、魏華[11]等采用水懸浮工藝，以高聚物粘結劑Estane為包覆材料，開展了ε-HNIW的包覆鈍感研究。金韶華等[12]選用氟橡膠為包覆材料，采用擠出造粒法、溶液懸浮法和水懸浮法3種不同的工藝包覆ε-HNIW，有效降低了其機械感度。目前單層包覆材料包覆ε-HNIW的研究較多，但往往采用一種包覆材料包覆不能滿足要求。

微晶蠟(Wax)是常用的蠟類鈍感劑，其對HNIW的包覆與降感效果良好，已得到很多研究者的證實[13]，但其力學性能較差，而氟橡膠F2311作為一種高分子聚合物，具有優異的彈性與力學強度，也作為降感材料在一些炸藥配方中得到應用[14]。鑒于鈍感劑Wax優良的降感效果與高分子聚合物F2311良好的力學性能，設計“軟硬段結合”雙層復合結構，通過水懸浮法以硬度較低的Wax與硬度較高的F2311作為包覆材料雙層包覆ε-HNIW，有效降低ε-HNIW的機械感度，改善其熱穩定性，提高了藥柱的力學強度，為ε-HNIW在高過載環境下的混合炸藥配方應用提供參考。

2 試驗

2.1 試驗與儀器

高品質ε-HNIW(化學純度≥99.7%，晶型純度≥95.3%)，遼寧慶陽特種化工有限公司，采用溶劑-非溶劑法重結晶制備；F2311(偏氟乙烯、三氟氯乙烯以1∶1摩爾比混合的共聚物)，晨光化工研究院，工業級；Wax(80號)，撫順駿達蠟業有限公司，工業級；甘油、二碘甲烷、乙酸乙酯、石油醚，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；OCA20型接觸角測量儀，德國dataphysics公司；Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡，日本日立有限公司；D8ADVANCE型X射線衍射儀，德國D8ADVANCE有限公司；ZBL-B型撞擊感度儀、BM-B型摩擦感度儀，西安近代化學研究所；STA449F3 Jupiter同步熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

2.2 試驗樣品制備

根據前期工作[11]，4%的粘結劑已可起到降感效果，過多降感劑含量將影響到配方能量水平，Wax對HNIW的降感效果已經比較明確，重點在F2311與雙層復合結構對HNIW的降感影響，因此將Wax含量固定在2%，并調整F2311的含量。因此，將試驗樣品分為未包覆樣品與復合包覆樣品兩類。其中未包覆樣品(Raw Material)為純高品質ε-HNIW；復合包覆ε-HNIW樣品中，高品質ε-HNIW的含量為總體系質量的96.0%～96.5%，調整Wax與F2311的包覆順序以及F2311含量，共制備4種包覆樣品，有關配方如表1所示。

表1 5種試驗樣品配方

稱量100 g ε-HNIW與300 mL蒸餾水(水料比3∶1)，放入1 000 mL三口燒瓶中，開啟電機，設置攪拌速度450 r/min，溫度調節至60 ℃，分散均勻ε-HNIW晶體；開啟真空泵，通過分液漏斗以指定速率1 mL/s滴加濃度為5%Wax的石油醚溶液至三口燒瓶，蒸發石油醚，Wax析出包覆在ε-HNIW表面。待石油醚蒸發完全后，調整攪拌轉速為600 r/min，試驗溫度65 ℃，通過分液漏斗以指定速率1.25 mL/s向三口燒瓶中滴加濃度為10% F2311的乙酸乙酯溶液。待乙酸乙酯蒸發后，F2311析出包覆在ε-HNIW與Wax復合物的表面；繼續攪拌10 min，降溫至40 ℃以下，取出樣品；真空抽濾后，放入烘箱進行干燥，溫度設定40 ℃(2#樣品在制備時先加入F2311的乙酸乙酯溶液，再加入Wax的石油醚溶液)。

2.3 試驗條件

撞擊感度測試按照GJB772—1997《炸藥試驗方法》方法601.1撞擊感度 爆炸概率法，條件：落錘10 kg，落高250 mm，藥量50 mg；摩擦感度測試按照GJB772—1997《炸藥試驗方法》方法602.1 摩擦感度 爆炸概率法，條件：藥量20 mg，擺角90°，表壓3.92 MPa。

熱分析測試藥量3 mg，升溫速率10 K/min，Ar2流速20 mL/min，氧化鋁坩堝。

抗拉強度按照《軍用混合炸藥配方評審適用試驗方法匯編》方法602.2劈裂法 抗拉強度進行測定，藥柱尺寸為Φ20 mm×30 mm；抗剪強度和抗壓強度分別按照GJB772A方法415.1抗剪強度 雙剪法和方法416.1抗壓強度 壓縮法進行測定，藥柱尺寸為Φ20 mm×20 mm。力學測試所用藥柱密度均為(1.93±0.01)g/cm3。

3 試驗結果與討論

3.1 SEM分析

溶劑-非溶劑法重結晶獲得的高品質ε-HNIW與采用水懸浮工藝包覆得到的ε-HNIW復合包覆粒子掃描電鏡照片如圖1所示，原料及包覆粒子的粒徑如表2所示。

圖1 ε-HNIW及復合包覆粒子掃描電鏡照片Fig.1 SEM of ε-HNIW and composite coating particles

溶劑-非溶劑法制備的高品質ε-HNIW如圖1(a)所示，內部結構缺陷少、表面光滑無棱角，具有較好的包覆工藝性與安全性。圖1(f)、圖1 (g)為F2311含量為1.5%的電鏡掃描照片，F2311含量1.8%時的樣品狀態與之類似。

表2 5種試驗樣品粒徑

觀察圖1(c)、圖1 (e)復合包覆粒子表面，可以看出“Wax內包、F2311外包”和“Wax外包、F2311內包”均可將高分子聚合物及鈍感劑均勻地包覆在ε-HNIW表面，在ε-HNIW表面形成一層致密而均勻的保護膜。

比較表2及圖1(b)、圖1(d)、圖1(f)三圖，可以看出，Wax外包和F2311外包2種包覆結構，都會導致多個ε-HNIW顆粒團聚在一起，但在外觀上存在明顯的差異：Wax外包相對F2311外包更加圓滑，但包覆顆粒的粒徑相對更大。這主要是因為相對F2311，Wax粘性較小，在ε-HNIW晶體表面包覆一定量的Wax時，析出的Wax再次粘結到ε-HNIW晶體上一段時間后會自動脫落，重新粘附在未達到飽和的ε-HNIW晶體上，且包覆后的ε-HNIW之間彼此較少發生粘連，因此Wax可以更加均勻地包覆在ε-HNIW表面，但包覆顆粒的粒徑較小；F2311粘性較大，F2311包覆ε-HNIW在表面，會導致更多的ε-HNIW粒子之間發生粘連團聚，在水打磨作用下，較大的團聚顆粒更容易被打磨成球形，因此導致F2311直接包覆在ε-HNIW表面時，將形成球形度更好但更大的顆粒。

當F2311含量下降到2%以下時，從SEM圖像可以觀察到ε-HNIW表面有大量裸露，不能被完全包覆且復合包覆粒子內有空洞產生，這可能導致熱點形成概率的增加。

3.2 界面熱力學分析

本文采用幾何平均方程研究F2311和Wax的界面張力。幾何平均方程表達式：

(1)

式中：γ為表面張力；下標S為固相；下標L為液相；上標d為表面張力的色散作用部分；上標p為包括氫鍵作用在內的極性作用部分。將式(1)代入Young方程，則得

(2)

通過OCA20型接觸角測量儀測量了已知表面張力的蒸餾水、甘油、二碘甲烷作為檢測液體在Wax、F2311表面的接觸角，如表3所示。

表3 檢測液體表面張力及在F2311表面的接觸角

結合式(2)，選擇水-二碘甲烷和甘油-二碘甲烷2種組合計算得到Wax、F2311表面張力數據，結合文獻中ε-HNIW的表面張力數據[15]，將HNIW、Wax和F2311的表面能數據計算匯總如表4所示。

表4 由幾何方程得到的表面能參數

在界面體系研究中，以粘附功W及鋪展系數S表征物質間的界面作用。粘附功W、鋪展系數S表達式：

(3)

(4)

根據式(3)、式(4)可得：

W=S+2γL

(5)

根據表4中得到HNIW、F2311、Wax的表面能，結合式(3)、式(4)、式(5)，計算HNIW、F2311和Wax之間的界面熱力學參數如表5所示。

表5 HNIW、F2311和Wax之間的界面熱力學參數

根據式(5)，γL>0，所以W>S，即可在HNIW表面鋪展的包覆材料必定可以粘濕HNIW，而根據式(3)、式(4)、式(5)，較大的W不利于鋪展的進行，有利于粘濕的進行。包覆材料能在炸藥晶體表面鋪展，是實現包覆作用且能夠形成均勻連續包覆膜的重要前提[16]。因此，包覆效果很大程度上取決于包覆材料在炸藥表面的鋪展情況，鋪展系數越大則鋪展情況越好。W和S分別是包覆材料是否能自發在HNIW表面粘濕、鋪展的判據。W越大，則HNIW和包覆材料之間的界面作用越強，結合得越牢固；S越大，則包覆材料在HNIW表面的鋪展情況就越好，包覆得越均勻。由表5可知，F2311和Wax雖然均可包覆在HNIW表面，但是由于Wax的比表面能大于F2311，Wax僅可以自發粘濕F2311，卻不能自發在F2311表面鋪展，因此Wax對F2311的包覆效果不如F2311對Wax的包覆效果，也導致了“Wax外包、F2311內包”時，樣品表面粗糙且粒度較大，使得降感效果不如“Wax內包、F2311外包”的包覆結構。

3.3 XRD分析

F2311的溶劑為乙酸乙酯，但是乙酸乙酯對ε-HNIW有很強的溶解性，因此為確定用“軟硬段結合”雙層復合結構包覆ε-HNIW的晶型是否發生變化，必須分別對復合包覆粒子進行X射線衍射分析，結果如圖2所示。

圖2 4種復合包覆粒子的X射線衍射圖Fig.2 XRD of four composited coating particles

從圖2發現，在2θ=10.7、12.6、12.8、15.7、16.3、25.8、30.43時，4種復合包覆粒子的特征峰位置與ε-HNIW圖譜標準卡片的特征峰位置保持一致，說明采用“軟硬段結合”雙層復合結構包覆ε-HNIW前后晶型并未發生改變，但由于包覆材料鈍感劑Wax與高分子聚合物氟橡膠均為非晶態，在一定程度上影響了ε-HNIW的衍射強度，致使ε-HNIW的峰強度稍微減弱。

3.4 DSC-TG分析

對ε-HNIW及復合包覆粒子開展DSC-TG熱分析試驗，DSC及TG曲線如圖3。

圖3 5種樣品的DSC及TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of five samples

采用Coats-Redfern公式[17]對ε-HNIW的TG數據進行處理。當2RT/E<<1時，Coats-Redfern公式可簡化為式(6)形式：

(6)

式中：E為熱分解活化能；T為溫度；A為指前因子；β為升溫速率；R為氣體常數；G(α)為ε-HNIW熱分解機理函數的積分形式[18]

G(α)=[-ln(1-α)]1/2

(7)

式中：α為反應深度，本式中，α即為失重率。

對ln[G(α)/T2]作1/T的直線，斜率即為活化能E。五種樣品的熱分解動力學參數如表6所示。

表6 5種樣品的熱分解動力學參數

如圖3所示，170 ℃左右的吸熱峰是ε-HNIW向γ-HNIW晶型轉變峰，240 ℃左右的放熱峰是HNIW的分解峰。相比于原料ε-HNIW，包覆后的ε-HNIW的晶型轉變峰、分解起始峰與分解峰都會向高溫方向移動，其中1#樣品將高品質ε-HNIW的分解起始溫度由234.2 ℃提高到240.7 ℃，分解峰溫由238.4 ℃提高到241.9 ℃。對比表6中的分解熱與活化能數據，包覆后的材料的分解熱與活化能均大于未包覆材料，其中1#樣品的分解熱與活化能最高，但不同樣品間的差距較小。

分析原因認為，當Wax內包，F2311外包時，由于Wax具有更低的熔點，因此當Wax熔化時，外層的F2311仍保持固態，使得液態的Wax可以繼續在HNIW表面吸收熱量，直至外層F2311也達到熔點，Wax流出，而當Wax外包，F2311內包時，Wax達到熔點后熔化，無法為內部的F2311提供保護，因此表現出“Wax內包，F2311外包”的結構提高了ε-HNIW的分解峰溫、分解熱與活化能，并且隨著F2311含量降低，ε-HNIW的分解峰溫、分解熱與活化能逐漸降低的規律，不同復合結構包覆對ε-HNIW的熱穩定性改善效果排序為1#>3#>2#>4#，但是由于不同樣品間分解峰溫、分解熱活化能相差并不大，因此“軟硬段結合”雙層復合結構包覆對ε-HNIW的熱穩定性有一定的改善效果，但是比較有限。

3.5 感度測試

對原料高品質ε-HNIW和4種包覆樣品進行撞擊、摩擦感度測試，結果如表7所示。ε-HNIW基復合包覆粒子較其原料的撞擊、摩擦感度均有所下降。

表7 5種樣品的撞擊感度與摩擦感度

比較樣品1#與2#發現，“Wax內包、F2311外包”雙層復合包覆后的ε-HNIW機械感度更低，且隨著F2311含量的升高，復合包覆粒子的感度逐漸降低。Wax和F2311不同的降感機理導致“Wax內包、F2311外包”的降感效果更好。當Wax在內時，Wax與HNIW直接接觸，當熱點產生時，具有更低熔點的Wax可以更多地吸收ε-HNIW表面熱量，并在熔化后潤滑ε-HNIW晶體表面，降低進一步產生熱點的概率，由于F2311本身良好的力學性能，外層包覆F2311時，可以先行緩沖粒子受到的外界機械刺激，從而進一步降低ε-HNIW的機械感度。

3.6 力學性能測試

依據相關測試標準，在室溫條件下測定了5種樣品的抗拉強度、抗剪強度與抗壓強度，測試結果如表8所示。

表8 5種樣品藥柱的力學性能參數

如表8所示，“軟硬段結合”雙層復合結構包覆ε-HNIW藥柱的力學強度優于原料高品質ε-HNIW，且隨著F2311的比例增加，藥柱的力學強度上升。但F2311含量相同時，“Wax內包、F2311外包”和“F2311內包、Wax外包”2種包覆結構對于ε-HNIW藥柱的力學性能影響不大。

4 結論

1) 通過水懸浮法，以鈍感劑Wax與高分子聚合物F2311作為包覆材料，采用“軟硬段結合”雙層復合結構包覆高品質ε-HNIW，制備出4種ε-HNIW基復合包覆粒子。SEM和XRD測試表面，Wax和F2311可均勻包覆在ε-HNIW表面且不產生晶變。

2) “軟硬段結合”雙層復合結構包覆ε-HNIW可以有效改善ε-HNIW的安全性能。結合界面化學理論分析、DSC-TG試驗和感度測試結果，當包覆比為2%/2%，包覆結構為“Wax內包、F2311外包”時，可以將ε-HNIW的撞擊感度由100%降低到60%、摩擦感度由100%降低到68%，熱分解峰溫由238.4 ℃提高到241.9 ℃，活化能由217.8 kJ/mol上升到257.5 kJ/mol。

3) “軟硬段結合”雙層復合結構包覆ε-HNIW可以提高藥柱的力學性能，使ε-HNIW的抗拉強度、抗剪強度和抗壓強度分別由0.532 MPa、0.335 MPa、2.329 MPa上升到0.932 MPa、1.575 MPa、4.233 MPa，適用于抗過載炸藥配方。