制漿造紙廢水深度處理中的生物處理新技術

麥俊杰, 謝 彬, 黃柳禎

(1.中山市環境監測站，廣東 中山 528400； 2.中山市香山環保科技有限公司，廣東 中山 528400； 3.中山市環境保護技術中心，廣東 中山 528400)

0 引言

造紙業是當前污染最為嚴重的行業之一，企業廢水排放總量占據全國工業廢水排放量的六分之一。據統計，我國造紙廢水年年排放量達40億噸。造紙廢水具有污染種類復雜和難處理等特點。調查顯示，自2002年始，中國的造紙業污染物排放量就一直占據世界前三名，并且國內造紙工業廢水排放量占全國工業總排放量比重呈現持續上升的趨勢[1]。

目前，我國造紙廢水主要采用兩級處理工藝，即一級物化加二級生化處理工藝。然而，隨著制漿造紙工業廢水污染物排放標準的不斷提升，簡單的二級處理已經不能滿足新標準的要求。因此，制漿造紙廢水必須進行進一步的深度處理。當前，已存在多種制漿造紙廢水的深度處理方法，傳統的深度處理技術如采用物理技術的混凝處理和吸附處理，采用生化處理方式的生物處理技術，以及膜分離處理技術和氧化處理技術[2]。其中生物處理技術雖然有處理成本低，不產生二次污染，效果穩定，耐受性高等眾多優點，但隨著標準的不斷提高，傳統的厭氧法和好氧法已經無法實現高標準排放，并且反應時間較長，因此，對于制漿造紙廢水深度處理中生物處理技術的革新與突破應需進一步的研究。

1 制漿造紙廢水的產生與特性

1.1 廢水的產生

制漿造紙過程需要大量的生產用水，蒸煮藥劑使用過程、漂白劑使用過程、填料及其反應生成物過程中產生的廢水都屬于制漿造紙廢水。制漿蒸煮過程產生的蒸煮廢液、制漿中段過程(洗滌、篩選、漂白及打漿)產生的中段廢水和抄造過程產生的的紙機白水是廢水的主要來源[3]。由于蒸煮過程需要使用大量的輔料藥劑，蒸煮廢水產生的污染最嚴重，占據整個造紙工業污染的90%[4]。

1.1.1 蒸煮廢液

在蒸煮過程中會產生含有多種化學物質的高濃度廢液：采用堿法制漿產生的蒸煮廢液因呈現黑色被稱為黑液，采用亞硫酸鹽法產生的蒸煮廢液因呈現紅色被稱為紅液。目前，多數造紙廠使用堿法蒸煮制漿工藝，產生的黑液的主要成分有：木素﹑聚戊糖﹑總堿，所含BOD和COD的濃度高[5]。

1.1.2 中段廢水

漿料經蒸煮、黑液提取后在篩選、洗滌和漂白過程中排出的廢水稱為中段廢水，以可溶性CODCr為主。其特征是廢水pH值為7～9，BOD5為400～1 000 mg/L，CODCr為1 200～3 000 mg/L，SS為500～1 500 mg/L[6]。成分與制漿廢水相近，但濃度低，顏色一般呈黃色，占造紙工業污染排放總量的8%～9%，含有較高濃度的木素、纖維素和樹脂酸鹽等較難生物降解的物質成分，而這些有機物含有大量的發色基團，因此色度非常高、臭味重，而且由于漂白過程會產生有機氯化物，排入外環境會對人體的健康造成危害。

1.2 制漿造紙廢水特性

根據制漿方法、原材料種類、制漿得率、造紙種類，不同制漿造紙廢水污染物的成分不同，但都含有大量的懸浮物及有機物以及部分染料及油墨有毒物質[7]。制漿造紙廢水污染負荷高，其特點見表1[8]。

表1 制漿造紙廢水特性

2 國內外制漿造紙廢水深度處理生物處理技術研究新進展

制漿造紙工業廢水處理一直是難處理工業廢水領域的一大熱點。近年來處理制漿造紙廢水的有關技術研究不斷。制漿造紙廢水深度處理方面新興起的光催化氧化技術、電化學法、磁化預處理技術目前用于實際較少，很多都停留在研究階段。生物處理技術作為水處理技術歷史最長且系統最為完善理論最為成熟的一類技術，在水處理方面有著其獨特的優勢。生物處理技術相較于其他技術更為符合自然生態系統循環的理念，利用自然界生物解決污染問題，不容易產生二次污染。

2.1 生物酶處理技術

生物酶法依靠由活細胞產生的具有催化性能的物質，大部分為蛋白質，具有催化效能高，反應條件溫和等優點，是近年來研究處理紙漿造紙廢水的熱點。對比傳統的二級處理工藝，生物酶法能較好地處理制漿造紙廢水二級處理后沉淀池中的一些小分子可溶性的難降解木素。喬慶霞等人[9]研究了選育優勢菌處理含氯漂白廢水時不同廢水相對濃度、pH和菌液量對有機氯化物和化學需氧量的處理效果差異。

圖1 生物酶工作原理圖

目前生物酶處理技術還處于研究階段，其中最主要的一大問題是在處理前期可能酶的處理效果較好，但是隨著時間的推移，酶發揮作用的穩定性不確定，因此給工程應用實施帶來較大的風險[10]。

2.2 微生物燃料電池廢水處理技術

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，MFC)廢水處理技術是是將微生物作為陽極催化劑，將有機廢水作MFC陽極的底物，通過微生物的代謝作用將廢水中含有的有機物作為燃料氧化，使有機物降解進而去除廢水中有機化合物的新型資源化生物處理法電學裝置。

圖2 MFC工作原理圖

MFC能夠將污染治理與保持產能同時進行，其原理是利用微生物用酶替代貴金屬作催化劑，從而實現將生物質能或有機質轉化為電能。雖然該技術僅處在研究水平，還沒有實現制漿造紙廢水處理的實際應用。但是隨著高效產電微生物的不斷發現及其原理的不斷發展，該技術有望在將來成為一種新興能源技術。王佳瑜等人[11]在做有關微生物電池降解中藥廢水的實驗時發現，雖然微生物燃料電池的產電率很低(23 mV)，但是具有降低廢水中有機物的同時使廢水的可生化性得到了提高的優勢。這將對于制漿造紙廢水的可生化性差的特點有了很好的針對性。這些研究成果表明將微生物燃料電池用于制漿造紙廢水的處理具有很大的可能。

2.3 生物基因工程技術

隨著基因工程理論的不斷發展和成熟，與基因相關的雜交技術等技術也得到了飛速的發展。隨著這些技術的發展，逐漸出現了工程菌的概念。工程菌通過采用基因工程方法使外源基因能夠高效表達的菌類細胞株系，目的在于提高菌種的功能和生存能力。基因工程在環保領域的應用在上世紀80年代已經出現，經過發展，目前人們研究熱點主要集中于質粒轉移、原生質融合和基因重組3種方法[12]。

上面談到生物酶技術時，已經介紹漆酶能夠降解木素和其他有毒的酚類化合物，其在制漿造紙有巨大的應用價值，同時也在其他領域的工業廢水具有很重要的地位，因此受到廣泛的關注，其中研究最多的是擔子菌的高等真菌，然而該類真菌經產酶量并不高，所以需要提高其產酶量以降低水處理成本。

為提高真菌產酶量，學者們開始結合分子生物學技術研究漆酶基因的異源表達，主要采用了克隆技術。目前漆酶基因的克隆主要采用RACE 技術、外顯子拼接 PCR 法、RT-PCR 技術、基因步行技術等。季成鎮[13]成功地對漆酶基因進行克隆，建立了高效的表達調控機制，實現了漆酶的高密度發酵生產。

圖3 基因工程菌原理圖

目前，生物基因工程技術還存在些許不足，還處在進一步的研究和完善過程中。例如，基因工程菌研究都是處在單一菌的研究水平，多種菌的研究缺乏。此外，還有一些問題需要思考和解決，例如工程菌是否會帶來生態安全問題或者是否會造成其他一些未知的后果，這些都需要等待進一步的研究和考證。

3 制漿造紙廢水深度處理生物處理技術發展方向的探討

傳統制漿造紙生物處理技術主要依靠水中微生物來實現污染物的降解，但是自然條件下的微生物降解作用在面對成分復雜，污染嚴重且含有有毒有害化學藥劑成分的廢水時，作用時間較長，前期馴化也需要花很長的時間。而且為了能夠處理難以降解的污染物，有時為了讓微生物起到更高的降解效率，其處理條件往往比較嚴苛，導致反應設備趨于復雜或者占地面積較大。同時，隨著國家相關污染物排放標準的不斷提升，傳統的生物處理技術處理效果已逐漸無法滿足要求。同時，隨著清潔生產不斷受到重視，廢水處理的目標將由達標排放逐漸向零排放轉移，越來越多的重視將工業廢水處理后實現資源回收利用，同時減少其中廢棄物的排放。面對以上困難，工業廢水處理技術必將往更為精細化、專一化、高效化的方向上發展。而現如今的生物酶技術、微生物燃料電池技術以及生物基因工程技術等的研究的熱起正是最好的證明。且將來的生物處理技術運用于制漿造紙廢水深度處理方面應是趨于多種技術聯合使用，以達到高目標、高要求，并且能夠很好的避短揚長。