超疏水材料的制備與防冰原理

薛意青

（哈爾濱工程大學 黑龍江·哈爾濱 150001）

1 什么是超疏水材料

在現代科學的不斷進步中，我們會發現一些和之前思維中固有的認知完全相反的現象，比如某些材料表面發生的超疏水現象。在生活中隨處可見，水黽爬伏在水面上卻不沾濕自己，荷葉上的水滴可以在表面滾動、而不浸潤葉面，還可以完整的脫離葉面，沙漠甲蟲在自己的背部集水卻不會讓水殘留在背部等。這一有趣的現象引起了科研人員廣泛的關注，如果能制造出這樣的材料，那對人類生活的改變將是巨大的，顛覆性的。

材料的超疏水性能是收到仿生學的啟發，在觀察自然界一些超疏水的現象從而獲得制備該種材料的想法，在不斷的研究和嘗試發現，最佳的疏水材料并不是光滑的，即并不是越光滑的材料表面疏水性能越好。相反，在微納米級別的微紋理結構表面，科研人員們發現了其具有良好的疏水性能。

通過模擬自然界植物、動物表面的浸潤性特點，來創造相似的微納米結構，并且選擇自身表面能較低的物質加以修飾。最終獲得人工制造的超疏水表面。是目前超疏水材料制備的主要方法。

2 超疏水材料的制備方法

2.1 激光刻蝕制備法

刻蝕修飾法是最為基礎的實現制備超疏水材料的方法，這種方法通過化學濕法刻蝕、激光刻蝕、機械加工處理等方式制備微納米級粗糙循環單元，之后采用表面能相對較低的材料對刻蝕后的微納米結構表面加以修飾。目前的研究結果表明，刻蝕修飾法制備的超疏水材料使用耐久性較差，材料表面的微納米結構十分脆弱，而且這種方法制備垂直尺度自由的涂層更難，所以其應用面將受到限制。

2.2 電離沉積法

電化學法是在外加恒壓電流或恒定電壓的情況下，通過使用一定的加工技術制備超疏水材料的方法。最初的科研人員使用陽極氧化法制備超疏水涂層，材料樣品通過陽極氧化過程構建微納米級微柱結構，然后采用低表能物質對其進行修飾，最終在金屬表面獲得超疏水膜，由此獲得的涂層通常較薄且十分不耐久。伴隨著科技進步，研究人員使用電鍍、電化學沉積的方式創造出錯層累積的膜結構，該結構可應用于實現材料在耐磨防護領域的應用。伴隨這種方法的不斷進步，科研人員使用電化學納米共沉積法創造超疏水膜結構，使用該種方法處理超疏水涂層的機械耐久性，同時采用水熱法和電化學沉積法制備超疏水材料，此種制備方法使微納米級的粒子均勻沉積在基底材料的表面，創造的超疏水膜結構質地均勻，耐久性上得到了加強。

2.3 物化沉積法

為強化超疏水表面的耐久性和不同基底材料的適用性，科研人員發現錯落結構的超疏水膜結構更能實現較強的耐久性。表層超疏水膜遭到摩擦和損傷的時候，磨損后的表面與之前的上層膜結構大體相似，進而實現了超疏水材料的耐久性。之前的科研人員使用物理或(PVD)化學(CVD)氣相沉積法，目的獲得大型、制備簡便、低功耗、具備耐久性能的超疏水材料，受溶凝膠法的浸涂或噴刷的方式啟發，為更進一步加強膜結構與基底材料的粘結力，噴刷后固化的方式得到更為廣泛的應用。

2.4 溶凝膠制備法

溶凝膠制備法：此種方法通過高化學活性的物質為前驅，加入催化劑催化，在液相下液化、最后形成穩定的溶膠狀態。膠體經由沉積聚合出現立體結構的凝膠，涂刷去濕后揮發以及析出，進而獲得微納粗糙的表面膜結構。

2.5 模板制備法

模板制備法：模板制備法是使用具備特殊表面性質的基底材料，對基底材料表面進行再創造，然后取出成品將基底材料溶解。取荷葉表面作為基材，通過在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面上得到與基材表面相似的微納米結構，與此同時，該結構也獲得了與基材一樣的性質。運用模板壓制來創造微結構表面，以氧化鋁為基材，用疏水的聚丙烯腈(PAN)為前驅，運用模板壓制法得到了納米纖維，纖維表面不采用任何處理即可獲得超疏水性質，接觸角（Contact Angle）高達171.9°。用親水聚合物聚乙烯醇(PVA)為前驅，采用同樣的制備工藝得到納米纖維表面，該材料同樣獲得了超疏水性。

2.6 噴涂制備法

噴涂制備法：噴涂材料通過施加力從容器中擠出并產生霧吸附在底材表面的方法，稱為噴涂制備法。噴涂制備分空氣噴涂制備法和高壓噴涂制備法兩種方法。運用噴涂制備法在將所選材料混合物噴涂在基體材料創造一種新的復合性超疏水薄膜。利用噴涂槍將超聲波震蕩混合的含有碳納米管（CNT）的混合聚合物，噴涂到不銹鋼基材表面上，使不銹鋼基材表面形成微觀紋理結構。

2.7 直接成膜制備法

直接成膜制備法：以表面能較低的高分子聚合物作為成膜物質，運用直接成膜制備技術獲得了具有垂直結構的微米級別的柱狀結構，此材料表面與荷葉表面的超疏水性能極其相似，滴液接觸角可達158°，滾動角為10°。科研人員研究出一種在常溫下操作簡單有效地方法來創造穩定的仿生學超疏水表面。以鋁片舉例，先將鋁片浸泡在合適濃度的脂肪酸溶液中，在鋁表面形成了微納米級別的紋理結構的銅酸鹽。伴隨著浸泡時間變長，表面由親水類轉變為疏水類，最后實現超疏水性質。獲得的接觸角為163°，同時滾動角為2°，這種超疏水表面獲得優異的機械穩定性及耐腐蝕性。

總體來說，以上提到的制備工藝基本上都需要復雜的加工設備和精細的生產過程，目前無法大規模生產制備。所以，開發研究簡單的超疏水材料制備工藝，是當前研究的重要目標之一。

3 超疏水材料表面的防冰原理

致使滴液在材料表面結凍的原因是滴液在貼附材料表面后不能及時脫落或反彈，液滴大面積附著在材料表面，在凍結或成霜的狀態下，滴液在較短時間內在材料表面結冰，此時材料喪失超疏水的性質。前文已述，超疏水材料可以減緩滴液在其表面的結冰時間，所以在防冰除冰領域，超疏水材料有巨大的研究價值和應用前景。以表面常在紋理結構的聚二甲基硅氧烷（PDMS）等為基底材料制備了可抵抗結冰的超疏水性材料，同時在實驗室和室外環境中對滴液撞擊材料表面進而產生結冰的過程進行記錄和觀察。結論表明，該種材料能有效推遲滴液在其表面結冰的時間，同時材料表面的疏冰能力與材料表面的超疏水性能和創造超疏水表面基底材料所用微納米級別的柱狀尺寸大小有關，但決定材料表面疏冰性能及超疏水性能的界限微納米級別的柱狀結構的尺度不盡相同。得出結論，材料表面的疏冰性能不單單與疏水性能有關，同時也與材料表面的結構尺寸有關系。鑒于現在超疏水表面耐腐蝕性較差的問題，科研人員研制出一種創造具有超疏水表面的工藝，此種材料表面不但具有較好的疏水疏冰性能且耐腐蝕性較強。此種表面制備的原理即是在疏水材料表面噴涂防冰同時又具備耐腐蝕性能的涂層，這種涂層由硅膠類混合物或者分子量在500～10000的有機含氟橡膠的混合物創造而成。通過在微結構超疏水表面噴涂此種涂層后，滴液在材料表面結冰后，冰的抗剪強度明顯下降。科研人員以氧化鋁為基底材料，運用腐蝕技術，創造出具有微納米級別的粗糙結構表面。隨后，在其表面鍍以表面能較低的材料如特氟龍，加以修飾。加強其疏水能力。通過實驗觀察到，具有低表面能且表面具有粗糙微納米結構的超疏水表面的疏冰性能較好，同時材料表面形態及材料表面的化學穩定性在經歷了多次結冰除冰的過程之后，性能依舊良好。更進一步的研究得出結論，因為特氟龍的低表面能，即使將其噴涂在不具備微納米結構粗糙的結構表面之上，材料表面結冰后的抗剪強度依舊下降。

近年來該領域也陸續研制出一種用于飛行器表面防結冰疏冰的微納米級別粗糙表面的制備工藝。這種方法將金屬或者二氧化硅作為材料基底，運用激光刻蝕或化學電沉積制備法在材料表面制備出具有疏水性能的粗糙微結構，下一步采用納米級顆粒在表面進行進一步的修飾，最終將獲得的超疏水微結構與噴涂了納米級修飾顆粒的基底材料在70～90℃加熱烘烤處理。采用上述工藝制備的超疏水材料表面被滴液潤濕的程度極大地降低，同時當滴液劃過飛行器表面時附著的程度也大大降低和緩解，滴液在機身結冰的程度明顯得到了改善。

4 結論

具有超疏水性質的材料表面因為具有了微納米級別的粗糙結構和極低的表面能而被應用于生活中的各行各業。但目前該領域普遍認為超疏水材料的防冰性能不但與材料固體表面的浸潤性能有關，同時也與材料表面的微觀結構形態、材料表面的微結構的強度、修飾涂層的耐腐蝕性，結構的機械耐久性有關。所以，除超疏水材料表面自身的疏冰性能之外，材料表面的強度、化學穩定性、機械耐久性，也是超疏水材料表面進一步研究中需要考慮的問題。但可以確定的是，研發具有復合型的超疏水材料表面將是今后超疏水方向研究的重中之重。