大氣污染治理下采用催化燃燒法對有機廢氣研究進展

張譯心，范振興，廖熳婷，王磊，焦坤

1.北京理工大學珠海學院；2.珠海市淘淘科技有限公司

隨著工業化的發展，揮發性有機廢氣VOCs污染日益嚴重。它不僅是城市灰霾和光化學煙霧等大氣污染的前體物，其中還包含很多對人體健康有害的致癌物質。催化燃燒法因具有高催化效率、廣使用范圍和無二次污染物等優點，是我國去除VOCs最有效的途徑之一。

一、載體

工業上常用的催化劑多為負載型催化劑，理想的催化劑載體形狀和大小應適中，有較大的比表面積、足夠的吸濕率和機械強度，并含有能提高活性組分分散度的多孔結構以及低廉的成本。目前生產中常用到的載體類型有3DOM材料載體、金屬氧化物載體、整體式蜂窩載體、柱撐黏土(PILC)載體等。

（一）金屬氧化物載體

目前，金屬氧化物載體常用于VOCs的催化燃燒，常用的金屬氧化物載體有ZrO2、Al2O3等等。OkumuraK[1]等在不同的金屬氧化物載體上負載鈀，然后利用這些載體對甲苯進行轉化性能的研究，結果表明，不同類型的載體對鈀催化劑的比表面積和分散度的影響各不相同，比表面積最大、對Pd分散度最高的是SiO2，而SnO2對Pd的分散度僅有1.2%，因此不適合用作貴金屬Pd的載體。

（二）柱撐粘土(PILC)載體

PILC是目前VOCs催化燃燒載體的一個研究方向，我國粘土資源豐富，因此粘土的成本較低。作為一種多孔功能材料，PILC具有二維分子篩結構，較大的比表面積、高催化活性、可調的層柱間距等特點使其可以催化一些大分子的VOCs反應。

（三）分子篩載體

常見的分子篩構型包括立方構型(X型、Y型、A型)、正交或單斜構型(ZSM-15、絲光沸石)和六方構型(MCM-41、SBA-15)。分子篩載體孔道體系規整，酸性位點豐富。MFI型分子篩載體骨架結構穩定、疏水性能良好、比表面積較大及熱穩定性好，與活性組分之間存在協同作用。但目前的MFI型催化劑的活性組分大部分分布于分子篩載體表面，負載量和分散程度都不夠理想，需要加以改善。

二、涂層載體

整體式催化劑經過高溫焙燒生產，最后成型的催化劑載體表面光滑，使得活性組分不易負載于載體表面。為了改進這一現象，最好的方法是在載體表面附上一定量的涂層，控制活性組分的負載量。

（一）石墨烯涂層

朱玉超[4]等通過引入PDDA修飾堇青石或石墨烯表面電性，使得石墨烯與堇青石之間作用力加強，更加牢固地負載于堇青石上。并通過TEM和CO吸附實驗分析了Pd粒子的分布，發現獲得的Pd納米粒子更小，分散性更好，活性進一步提高。通過XPS對催化劑上各組分進行分析，發現由于PDDA的存在，使石墨烯與堇青石之間的電子相互作用加強。

（二）γ-Al2O3涂層

氧化鋁涂層是早期常用的涂層材料之一，而γ-Al2O3較Al2O3而言雖更容易吸收催化劑中的活性組分，但在高溫的情況下，它會轉化為熱學固態的α-Al2O3，發生燒結以及表面脫落等現象，導致比表面積顯著降低。

CiminoS[5]等通過加入氧化鑭來穩定γ-Al2O3涂層并用于負載鈣鈦礦型催化劑。新型涂層上沒有發現催化劑失活，推測La的加入有效抑制了表面活性劑原子的遷移,干擾了氧化鋁的燒結和晶相轉變機制。

（三）六鋁酸鹽涂層

為改善氧化鋁的熱穩定性，有研究發現，在氧化鋁中加入La、Ba、Zr等元素的氧化物，Al2O3的燒結和相變現象有所緩解。當摻雜La2O3或BaO的γ- Al2O3涂層負載在鈣鈦礦催化劑上，雙方可以在高溫下以固態反應形成各向異性層狀結構，使得活性組分能夠均勻穩定地分散在涂層表面，抑制燒結現象，在高溫下多次老化3h后也未見催化劑的催化活性降低。

（四）碳涂層

除了用金屬氧化物以及摻雜其他離子改變涂層性質的方法，也可利用具有惰性的碳作為涂層。BordejéE[6]等利用堇青石通過浸漬的方法把高聚物組分的碳浸漬在溶液中從而得到碳涂層，結果顯示漿液的黏稠度、碳化溫度可以通過改變碳負載量來調節，進而得到良好的碳涂層，且有研究表明，其作為三效催化劑的載體更佳。

三、活性組分

活性物質是催化劑的一個重要組成部分，根據類型可分為貴金屬活性組分和非貴金屬活性組分，其中過渡金屬氧化物催化劑和復合氧化物催化劑是非貴金屬催化劑的重要組成部分。較非貴金屬而言，貴金屬催化劑活性更優，但其不僅價格頗高，還會存在S元素中毒的可能性。非貴金屬催化劑活性雖不及貴金屬，但其價格便宜。因此，將貴金屬與非貴金屬不同配比結合提高催化性能是當前的研究重點。

（一）貴金屬組分

貴金屬組分的催化劑活性高、催化選擇性好、使用壽命長且基本不會造成二次污染，Pd和Pt是起步最早的研究對象，Au作催化劑雖然成本相較其他稍高，但基于其催化效果良好，也在近幾年被大量投入研究。

（二）非貴金屬組分

貴金屬活性組分雖具有較高催化效率，但礙于其制造成本高昂，難以大批量投入到工業化生產中，近年來，探索使用過渡金屬的氧化物已成為催化劑制備領域的熱點，它們普遍對VOCs廢氣催化有一定的促進作用。

1.Mn

錳是一種具有多價化學結構的催化活性成分。Kim[8]等人研究發現，錳氧化物對催化燃燒甲苯的活性順序是Mn3O4>Mn2O3>MnO2。雖然錳氧化物的催化活性較高，但由于其表面的電子轉移能力低，所以催化效率較低。

2.Ce

對于稀土金屬Ce，由于Ce4+和Ce3+是Ce的兩個穩定氧化態，氧氣的儲存和釋放可以隨著氧化還原作用從一個價態轉移到另一個價態，所以摻入Ce的催化劑有更多的化學結合氧物種，故常摻雜于催化劑進行改性來提高活性組分的氧化還原能力。氧化鈰改性的錳基催化劑有較好的應用前景。

3.復合型非貴金屬氧化物

對于復合型金屬催化劑，金屬的協同作用是提高催化劑催化活性的關鍵，如結構或電子變化。以鈣鈦礦型復合氧化物(ABO3型)為例，A多為La，B多為過渡金屬。此結構容易互換從而形成晶格缺陷，為表面晶格提供高活性的氧化中心，使得其活性明顯優于相應的單一組分氧化物。謝云龍[6]等發現，甲苯在Cu-Mn催化劑中的轉化與反應溫度之間存在關聯。單一的銅和錳催化劑對甲苯作用的氧化活性很低，而銅-錳二元催化劑的活性則明顯更高，當Cu(2)-Mn(8)時催化劑活性最好。

四、總結與展望

綜述現有的研究成果，可以總結出以下幾點結論：1.催化劑的基礎載體能提供高的比表面積，目前最常用且發展較為成熟的是金屬氧化物載體和整體式蜂窩載體；2.催化劑涂層載體直接負載于整體式催化劑會導致負載效果不佳，摻入氧化鑭等氧化物的Al2O3是最常用的解決方法；3.催化劑活性組分是催化劑的核心，使用單一貴金屬或非貴金屬組分的催化劑往往存在一定的缺陷，可以通過添加過渡金屬La等助劑，解決因制備過程問題導致的催化活性下降；或通過添加其他金屬組分，制備多組分的復合型催化劑，提高催化活性，還能有效降低催化劑制備成本。

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