HA晶粒尺寸的響應曲面法建模與分析

袁世丹，曲立杰，王茉琳，馬野*，馬振(.佳木斯大學材料科學與工程學院，黑龍江 佳木斯 54007；.廈門大學漳州校區嘉庚學院，福建 漳州 605；.中山大學深圳校區，廣東 深圳 5807)

0 引言

羥基磷灰石( hydroxyapatite, HA)，具有良好的穩定性、生物相容性、生物活性[1]、生物降解性、骨傳導及骨誘導性、無毒性[2]、優異的離子交換性能、吸附性[3]、催化性[4-5]等，被廣泛應用于生物臨床醫學、環境保護(污水治理)、催化劑等多個領域。由于其固有的脆性屬性，導致其強度低、韌性差、成形能力差等，故成為限制其實際應用的主要因素。作為一種性能優異的生物陶瓷材料[6]，明確羥基磷灰石的晶粒尺寸與燒結工藝參數之間的關系至關重要，可以為羥基磷灰石的應用和性能改善提供理論依據和參照標準。

1 材料及方法

1.1 試驗材料

納米HA粉體，50 nm(化學沉淀法，自制)。

1.2 試驗方法

將納米HA粉體置于Φ15 mm的模具中，200 MPa下壓制成型。燒結工藝參數為：燒結溫度950～1 250 ℃，燒結時間0.5～3.5 h，無壓燒結得到純HA塊體材料試驗。將純HA試樣，進行鑲嵌，半小時取出樣品后用砂紙進行打磨、拋光后腐蝕；利用顯微硬度計，100 g力加載10 s測試樣品的顯微硬度；利用掃描電子顯微鏡(SEM)和電子背散射衍射(EBSD)觀察形貌、晶粒尺寸、取向等。

2 試驗結果與分析

2.1 HA的顯微組織形貌和晶體取向

HA的納米晶粒具有極高的表面能，而燒結體系的自由能降低主要來自于表面能的減少。表面能的降低主要來自于兩個途徑：(1)相鄰納米晶粒表面接觸后，結合成界面(晶界)；(2)晶界發生遷移，促使晶粒長大，降低系統晶界的總面積。模壓成型后的HA壓坯，在燒結過程中，隨著溫度的升高，原子熱振動愈發劇烈，上述兩個過程將隨著燒結溫度的升高而加速進行。

燒結溫度為1 250 ℃，燒結時間2 h制備的HA塊體材料，經振動拋光后的SEM形貌及EBSD分析結果如圖1所示。圖1(a)為樣品的SEM形貌，并對所觀察的區域進行了EBSD數據數據采集，利用Aztec Crystl軟件對所采集的數據進行處理和分析。 圖1(b)、(c)分別為該區域的相與IPF顏色圖和晶粒取向分布圖。圖1(b)中的不同顏色代表不同HA晶粒的相對晶體取向，可以初步確定HA晶粒取向分布是隨機的。圖1(c)為HA相的晶粒取向分布圖，可以看出，材料中HA晶粒間的取向呈隨機正態分布，沒有明顯的特定取向關系。

2.2 構建回歸模型及優化

用DX軟件，結合表1中的數據結果(如表1所示)。進行模型顯著性分析，兩因子交互模型的P值小于0.000 1，小于0.05，說明HA的晶粒尺寸與工藝參數間有著明顯的兩因子交互關系[7]。可用兩因子交互模型來構建工藝參數與HA晶粒尺寸之間的關系，實現優化和預測。對HA晶粒尺寸模型進行方差分析，結果如表2所示。結果中的一次項、兩因子交互項的P值均小于0.000 1，遠遠小于0.050 0，表明該模型是極其顯著的。由于噪音產生錯誤的幾率小于0.01%(“Prob＞F”的值小于0.05)，表示該模型項顯著、有效。燒結溫度A和燒結時間B的一次項、交互項AB的P值均＜0.000 1，遠遠小于0.05，說明對HA的晶粒尺寸有極其顯著影響。測量值方差R2為0.998 3，越接近1，表明模型越顯著。調整方差R2(Adj R-Squared)=0.997 2，與預測方差R2(Pred R-Squared)=0.994 3基本吻合。兩者差值為0.002 9，二者值越接近，表示模型越顯著。得到HA的晶粒尺寸GR1與燒結溫度A與燒結時間B因素之間的構建所函數關系如下：

表1 實驗設計矩陣和實驗結果

表2 HA晶粒尺寸回歸模型方差分析

HA晶粒尺寸模型分析如圖2所示。圖2(a)、(b)、(c)分別為預測值與實際實驗值對比圖、等值線圖和響應曲面圖。由圖2(a)可知試驗值和預測值十分吻合，表明建立的HA晶粒尺寸與燒結工藝參數的模型具有較高的預測精度，可對HA晶粒尺寸進行準確的預測；從圖2(b)等值線圖可見，兩參數對HA晶粒尺寸影響十分顯著，且燒結溫度和燒結時間的不同參數組合可以得到相同的HA晶粒尺寸，可以依據此圖的等值線區域對工藝參數進行參數組合；當燒結溫度高于1150 ℃時，燒結時間大于2 h時，HA的晶粒尺寸均超過1 000 nm，較HA納米粉體的晶粒尺寸提高近20倍以上；由圖2(c)響應曲面圖可以看出，整個曲面的曲面斜率逐漸升高。隨著燒結溫度和燒結時間的延長，HA的晶粒尺寸逐漸增加。

圖2 HA晶粒尺寸模型分析

3 結語

(1)不同燒結工藝制備的HA，其晶粒呈六方結構，隨機晶粒間取向呈隨機分布，無特殊位向關系；(2)采用響應曲面法建立了HA晶粒尺寸與燒結工藝參數的二次回歸模型，所構建模型的具有較好的擬合效果，可用于HA晶粒尺寸的預測及工藝參數的優化；(3)當燒結溫度超過1 150 ℃時，燒結時間大于2 h時，HA晶粒尺寸均超過1 000 nm。