堿/堿土金屬修飾Ni基催化劑的CO2吸附與甲烷化性能

王國棟，郭亞飛，李佳媛，姚睿璇，孫健，趙傳文

（南京師范大學能源與機械工程學院，江蘇 南京 210046）

日益嚴峻的能源危機和溫室氣體排放引起的環境問題是人類所面臨的巨大挑戰[1-2]。CO2捕集和利用（CCU）技術的提出有望改善能源與環境危機，實現碳中性社會。CCU 技術提供了從煙氣或大氣中捕集CO2的方法，并通過不同途徑將CO2轉化為大宗化學品、燃料和高分子材料等增值產品[3]。風電和光電等可再生能源的開發利用也是解決能源與環境危機的重要舉措，但風電和光電具有波動性和間歇性問題，導致電能難以被高效利用。電轉氣技術（P2G）是解決上述難題的重要途徑，其利用可再生能源富余電力制氫，并通過CO2加氫催化合成甲烷，將可再生能源產生的電能儲存在碳氫化學鍵中[4-6]。因此，CO2甲烷化技術是實現C1資源循環利用和潔凈電能存儲的高效途徑[7]。

CO2甲烷化反應為強放熱過程[式(1)]，理論而言，其在低溫條件下具有較高的CO2轉化率和CH4產率，但其實際反應性能受到動力學的限制[8]。為提高CO2甲烷化反應性能，前人將Ru、Rh、Pt或Ni等活性金屬負載于Al2O3、CeO2、TiO2、SiO2或ZrO2等載體上，制備了多種負載型催化劑。研究表明，所合成的負載型催化劑在200～500℃表現出較好的甲烷化性能[9-11]。相比于Ru、Rh和Pt等貴金屬，Ni作為非貴金屬催化劑，成本低廉且來源廣泛，在CO2催化制甲烷的規模化和工業化應用中極具前景[6,12]。

盡管Ni基催化劑具有成本優勢，且其應用于甲烷化反應時對CH4選擇性較高，但實際反應中CO2轉化率受限。Aldana等[13]認為，在Ni基催化劑甲烷化過程中，CO2預先被吸附在催化劑表面，隨后被活化形成碳酸鹽，進而被氫化形成甲酸鹽，而后逐步加氫形成甲烷。Pan 等[14]對Ni/Ce0.5Zr0.5O2進行了CO2吸附和甲烷化實驗。研究發現，Ni/Ce0.5Zr0.5O2表面預先吸附的CO2被活化形成單齒碳酸鹽，隨后單齒碳酸鹽氫化形成甲酸中間體，最后轉化為甲烷。由此可見，Ni 基催化劑甲烷化過程主要包括CO2預吸附、CO2活化形成關鍵中間體及中間體氫化形成甲烷。其中，CO2在催化劑或載體表面預先吸附和活化是CO2甲烷化的前提。如何優選助劑組分，改進催化劑的表面性質，促進CO2分子在其表面吸附活化以提高CO2轉化率至關重要[15]。

在Ni 基催化劑表面添加堿/堿土金屬，對其進行修飾可改進催化劑的表面結構與性質，理論上可促進CO2在其表面吸附活化，進而提高CO2轉化率和CH4產率。王東旭等[16]研究發現，K鹽添加可降低Ni基催化劑載體的表面酸度，增強其對CO2的吸附能力。Osaki等[17]研究發現，K鹽添加后，其可占據Ni基催化劑的活性位點，抑制CH4裂解反應和CO歧化反應，同時有效抑制表面積炭生成，提高Ni基催化劑的甲烷化性能。相反，Na鹽添加后，其易與活性組分Ni相互作用，造成羰基鎳活性位數量降低，對Ni 基催化劑的甲烷化性能產生不利影響[18]。Xu等[19]通過一鍋蒸發誘導自組裝法將MgO 引入NiOAl2O3催化劑中。研究表明，MgO添加可有效提高催化劑表面堿度，有利于CO2的吸附和活化。Tan等[20]發現MgO可限制Ni納米粒子的團聚，提升催化劑的抗燒結和抗積炭能力，有效改善Ni 基催化劑穩定性。但是，MgO的引入易造成活性組分Ni的還原性降低，不利于提高Ni基催化劑的甲烷化活性[21]。相比而言，CaO添加可有效限制NiO晶體生長，提高Ni/Al2O3催化劑的甲烷化性能[22]。

上述研究表明，CO2吸附活化對Ni基催化劑甲烷化性能至關重要。諸如K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO 等堿/堿土金屬添加對Ni 基催化劑表面CO2的吸附活化具有顯著的影響。但上述堿/堿土金屬的添加同時會對Ni 基催化劑的晶體尺寸和還原性產生有利或不利的影響。前人的研究多聚焦于堿/堿土金屬添加對Ni 基催化劑甲烷化活性的影響，尚未闡明堿/堿土金屬的添加對CO2吸附活化的影響。鑒于此，本文采用分步浸漬法制備了Ni-M/Al2O3催化劑（M=K2CO3，Na2CO3，MgO 和CaO），考察了堿/堿土金屬的添加對Ni/Al2O3催化劑CO2吸附活化和甲烷化性能的影響機制。

1 材料和方法

1.1 催化劑制備

（1）Ni/Al2O3催化劑制備

以Al(OH)3（99.99%，金屬基）為載體前體，以Ni(NO3)2·6H2O（＞98%，AR）為Ni 催化劑前體。將Al(OH)3在600℃煅燒4h 形成γ-Al2O3粉末。按Ni的理論負載量為10%（質量分數）配制一定濃度的Ni(NO3)2·6H2O 溶液，并將一定質量的上述γ-Al2O3載體置于Ni(NO3)2·6H2O 溶液中，在恒溫水浴條件下持續攪拌8h，隨后于120℃干燥2h，500℃煅燒2h形成Ni/Al2O3催化劑（200～300μm)。

（2）Ni-M/Al2O3催化劑制備

按K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO 添 加 量 均 為10%（質量分數），稱取一定質量的K2CO3、Na2CO3、Mg(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O，并配制一定濃度的前體鹽溶液。將一定質量的γ-Al2O3載體置于前體鹽溶液中，恒溫水浴持續攪拌8h，混合體系隨后于120℃干燥2h，400℃煅燒2h 形成M/Al2O3固體。其中，M 為K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO。隨后，按Ni的理論負載量為10%（質量分數），類似Ni/Al2O3催化劑制備的步驟，將Ni(NO3)2·6H2O 浸漬于M/Al2O3固體上，并通過干燥煅燒制備Ni-M/Al2O3催化劑（200～300μm)。

1.2 催化性能測試系統和方法

基于圖1 所示的固定床實驗系統對所制備的Ni-M/Al2O3催化劑的CO2吸附和甲烷化性能進行評價。固定床實驗系統主要由供氣部分、固定床反應器和尾氣分析部分構成。CO2動態吸附性能和甲烷化性能測試如下，將0.5g 樣品和2g 石英砂（200～400μm)混合均勻后裝入反應器，在40mL/min 的N2氣氛下，反應器以10℃/min 升溫至650℃；隨后，通入40mL/min 的5% H2/N2對樣品進行還原預處理2h；預處理后的樣品在N2氣氛下降溫至320℃，將氣氛切換為10%CO2/N2和4%CO2+16%H2/N2，分別進行CO2吸附性能和甲烷化性能測試。

圖1 固定床實驗系統簡圖

在CO2吸附性能測試中，將反應后的氣體通入固定床末端的CO2分析儀，基于CO2分析儀記錄的CO2吸附穿透數據，根據式(2)可計算Ni-M/Al2O3催化劑的CO2吸附容量。

式中，q為CO2吸附量，mmolCO2/g；Q為脫碳反應流量，mL/min；ρ為CO2密度，kg/m3；m為雙功能材料質量，kg；M為CO2分子量；cin和cout分別為測試系統入口和出口處CO2體積分數，%；T0為273K；T為測試溫度，K；t為時間，min。

在甲烷化性能測試中，反應后的氣體經冷凝后通入固定床末端的氣相色譜分析儀（GC），基于氣相色譜記錄的產物濃度數據，根據式(3)、式(4)計算Ni-M/Al2O3催化劑甲烷化反應的CO2轉化率和CH4選擇性。

式中，XCO2為CO2轉化率；SCH4為CH4選擇性；n(x)in和n(x)out分別為測試系統入口和出口處組分x的流量，mL/min。

1.3 催化劑表征

采用ASAP 2460型全自動比表面積和孔徑分析儀，通過N2吸附脫附測定催化劑的比表面積和孔結構。采用BELCAT-B3 型全自動三站化學吸附儀，通過動態脈沖H2化學吸附法測定Ni 金屬分散度。采用JSM-7200F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測催化劑的表面形貌。采用Bruker D8 Advance型X射線衍射分析儀（XRD）測定催化劑的晶體結構。采用ChemStar 型全自動程序升溫化學吸附儀，通過H2程序升溫還原（H2-TPR）和CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）測試考察催化劑的還原性[式(5)]和表面堿性[式(6)]。

1978-2018，中國磷復肥工業苦練內功，不斷超越自我，在改革開放的春風中破浪前行，實現了行業從小到大，技術由弱漸強，產品從單一到多元、從低濃度到高濃度，貿易從凈進口到凈出口的跨越式發展，對促進農業高效、高質量發展，保障國家糧食安全作出了卓越貢獻，寫出“磷”安天下的壯美華章。

式中，V為催化劑樣品表面上氫氣的吸附量，mL；NA為阿伏伽德羅常數；M為Ni 原子的摩爾質量，58.7g/mol；Vm為氫氣的摩爾體積，22.4L/mol；m為催化劑的質量，g；ω為Ni 負載量（質量分數），%；σNi為Ni原子的橫截面積，0.0649nm2。

2 結果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 N2吸附分析

為探究堿/堿土金屬添加對Ni 基催化劑微觀結構的影響，采用N2吸附脫附對樣品進行表征分析。如圖2(a)所示，Ni/Al2O3和Ni-M/Al2O3催化劑的N2吸附脫附曲線為Ⅳ型等溫線，表明樣品具有較為明顯的介孔孔道[23]。由于毛細冷凝作用，CO2吸附等溫線在中高壓區域出現H3 型滯回環，其對應于γ-Al2O3載體的裂縫型孔道結構[24]。如圖2(b)所示，不同樣品在2～100nm 范圍內呈現較寬的孔徑分布，大部分孔隙集中分布在2～10nm 范圍內，表明所制備的催化劑為典型的介孔材料。

圖2 不同催化劑的微觀結構

表1 為不同催化劑的微觀結構參數。Ni/Al2O3的比表面積和孔體積最高，分別可達121.82m2/g和0.26cm3/g。K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO 等堿/堿土金屬的添加使Ni/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積降低。同時，堿/堿土金屬的添加使Ni/Al2O3催化劑的平均孔徑增加。其原因推測為堿/堿土金屬主要填充在γ-Al2O3載體較小的孔道內，造成小孔道堵塞[25]。

表1 不同催化劑的微觀結構參數

2.1.2 XRD分析

圖3 為不同催化劑的XRD 圖譜。Ni/Al2O3的XRD 圖譜在2θ角為37.4°、45.8°和66.8°的位置出現γ-Al2O3載體的特征峰，在2θ角為37.2°和43.3°的位置出現NiO物相的特征峰。在添加堿/堿土金屬的Ni-M/Al2O3催化劑的XRD 圖譜中，尚未檢測到K2CO3、Na2CO3、MgO和CaO等活性物相，推測其原因為堿/堿土金屬的添加量較低，且其在載體表面分散度較高[26]。值得注意的是，對于Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3而言，其載體γ-Al2O3的3個衍射峰都向左發生小角度偏移。研究表明，γ-Al2O3具有典型的表面晶格缺陷。MgO和CaO的引入，強化了活性組分Ni與γ-Al2O3載體間的相互作用，形成NiAl2O4尖晶石結構[27-28]。因此，推測載體γ-Al2O3的衍射峰偏移可能與NiAl2O4尖晶石結構形成有關。

圖3 不同催化劑的XRD圖譜

為觀測不同催化劑的表面形貌，對樣品進行掃描電鏡分析，結果如圖4 所示。Ni/Al2O3的表面可見均勻分散的小顆粒物，且部分顆粒物出現攢聚現象，推測其為活性組分Ni。對于Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3而言，其顆粒尺寸明顯增加，且呈現不規則的塊狀分布。這可能是因為K2CO3和Na2CO3的加入使得催化劑發生攢聚。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化劑的顆粒尺寸較小且分散均勻，但其表面結構相對致密。這可能是由于MgO 和CaO 的引入強化了活性組分Ni 與γ-Al2O3載體間的相互作用，形成了緊湊穩定的NiAl2O4尖晶石結構，催化劑表面相對致密。

圖4 不同催化劑的掃描電鏡圖

2.1.4 H2-TPR分析

復合催化劑中金屬-載體的強相互作用（SMSI）直接影響催化劑的活性、選擇性和穩定性。為探究堿/堿土金屬添加對Ni/Al2O3催化劑中SMSI的影響，采用H2-TPR對不同催化劑進行表征分析。圖5 為不同催化劑的H2-TPR 圖譜，表2 為H2-TPR曲線分峰擬合后的定量分析結果。

圖5 不同催化劑的H2-TPR曲線

表2 不同催化劑的H2-TPR定量分析結果

研究表明，活性組分Ni 與γ-Al2O3的相互作用程度不同，對應的Ni物相可分為α型NiO（還原峰溫 度400～510℃)、β 型NiO （還 原 峰 溫 度530～740℃）和γ 型NiO（還原峰溫度790～840℃）[29-30]。如圖5 所示，Ni/Al2O3的H2-TPR 曲線可解析為2 個還原峰，其對應還原溫度分別為493℃和630℃。其中，493℃處的還原峰對應于α型NiO，其高度分散在γ-Al2O3載體表面，且與載體的相互作用較弱，還原后的Ni 顆粒易發生聚并，導致Ni 顆粒尺寸變大。H2-TPR曲線630℃處的還原峰對應于β型NiO，其與載體相互作用較強[31]。由表2 可知，Ni/Al2O3的α 型NiO 耗氫量占總耗氫量的81.1%，α 型NiO與載體的弱相互作用可能造成還原后的Ni 顆粒團聚。

與Ni/Al2O3催化劑相比，添加堿/堿土金屬的Ni-M/Al2O3催化劑的H2-TPR 曲線的還原峰類型存在明顯差異。Ni-K2CO3/Al2O3的H2-TPR 曲線可在433℃和709℃解析出兩個還原峰，分別對應于α型NiO 和β 型NiO。與Ni/Al2O3相比，α 型NiO 還原溫度降低。雖然β型NiO還原溫度有所增高，但α型NiO 仍起主導作用（占比81.7%），這可能是K2CO3的添加覆蓋了載體表面分布的NiO 所致。Ni-Na2CO3/Al2O3的H2-TPR 曲線在457℃可解析出α 型NiO的還原峰，在549℃和709℃解析出的還原峰則對應于β型NiO。其中，β型NiO占比40.8%，表明Na2CO3的添加可以在一定程度上增強Ni 與載體之間的相互作用。Ni-MgO/Al2O3的H2-TPR曲線上，α型NiO還原峰消失，在683℃和763℃解析出的還原峰分別對應β型NiO和γ型NiO。其中，γ型NiO占比 為41.0%。γ 型NiO 的 形 成 得 益 于NiAl2O3或NiMgO2的還原，其與載體具有強相互作用[32]。MgO的添加顯著提高了β型NiO 的占比，提高了NiO 還原溫度，增強了Ni與載體的相互作用力。Ni-CaO/Al2O3的H2-TPR曲線可分別在501℃和746℃解析出兩個還原峰，對應于α型NiO和γ型NiO。其中，γ型NiO 占總量的18.3%，α 型NiO 的還原溫度向高溫區間偏移，表明CaO 可在一定程度上增強Ni 與載體的相互作用力，有助于降低Ni 顆粒尺寸，提高其分散度。Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3的H2-TPR圖譜中均出現γ型NiO，其與載體Al2O3作用易形成NiAl2O4物相[20,33]。綜上所述，不同堿/堿土金屬的添加會直接影響Ni-M/Al2O3催化劑中活性物相Ni 與載體的相互作用強弱，影響Ni 顆粒尺寸進而影響其催化性能。

2.1.5 動態脈沖H2化學吸附

活性組分Ni在γ-Al2O3載體表面的分散度會直接影響催化劑的甲烷化性能。表3為依據動態脈沖H2化學吸附法實驗結果定量計算得到的H2吸附量、Ni分散度和Ni活性比表面積。

如表3 所示，Ni/Al2O3的H2吸附量最高為0.93mL/g，其Ni 分散度最高為4.9%，Ni 活性比表面積最高為32.6m2/g。相比而言，堿/堿土金屬添加使Ni/Al2O3的H2吸附量、Ni分散度和Ni活性比表面積降低。這主要是大量的堿/堿土金屬的添加覆蓋了部分活性位點所致。由此推測，堿/堿土金屬添加可能會對Ni/Al2O3催化劑的CH4選擇性產生不利影響。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3中Ni 分散度和Ni 活性比表面積較高。由此可推測，不同堿/堿土金屬添加的Ni-M/Al2O3催化劑的CH4選擇性可能會存在一定差異。

表3 動態脈沖H2化學吸附定量分析結果

2.1.6 CO2-TPD分析

如前所述，Ni基催化劑的表面堿度對CO2吸附活化有重要影響。為探究堿/堿土金屬添加對Ni/Al2O3表面堿度的影響，采用CO2-TPD 對還原后樣品表面堿性進行表征分析，圖6和表4分別為不同催化劑的CO2-TPD圖譜和定量分析結果。

CO2脫附溫度區間的差異反映了堿性位的強度。CO2-TPD 曲線上低于160℃的峰對應于催化劑表面物理吸附CO2的脫附和羥基弱堿性位點與CO2結合產物的分解。160～420℃區間的峰對應于中等堿性位點與CO2結合生成的雙齒碳酸鹽產物的分解。溫度高于450℃的峰對應于強堿性位點與CO2結合生成的單齒碳酸鹽的分解[34-35]。如圖6 所示，所有催化劑的CO2-TPD 曲線在60～800℃范圍內均可解析出4 個脫附峰，表明Ni/Al2O3和Ni-M/Al2O3催化劑表面含有三類不同的堿性活性位點。如表4 所示，Ni/Al2O3表面的堿性活性位點密度為2.1μmol/m2。添加堿/堿土金屬后，Ni-M/Al2O3催化劑表面的堿性活性位點密度則提高到3.3～3.7μmol/m2。由此可見，堿/堿土金屬添加可有效提高Ni/Al2O3催化劑表面的堿性活性位點密度。進一步分析發現，堿/堿土金屬的添加會影響催化劑表面堿性活性位點的分布規律。與Ni-K2CO3/Al2O3、Ni-Na2CO3/Al2O3相比，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化劑表面弱堿性和中堿性位點占比更多。其中，Ni-MgO/Al2O3催化劑的表面弱堿性和中堿性位點占比高達88.3%。研究表明，弱堿性位點和中等強度堿性位點更利于CO2在催化劑表面吸附[36]。Pan等[37]發現弱堿性位點和中等強度堿性位點有利于促進CO2在催化劑表面吸附并活化形成中間產物甲酸鹽，進而提高甲烷產率。上述結果表明，堿/堿土金屬的添加直接影響Ni-M/Al2O3催化劑表面堿性活性位點密度及其分布規律，進而會影響催化劑表面的CO2吸附與活化。

表4 催化劑的CO2-TPD定量計算結果

圖6 還原后催化劑的CO2-TPD曲線

2.2 堿/堿土金屬添加對Ni-M/Al2O3催化劑CO2吸附性能的影響

利用固定床反應器考察了Ni/Al2O3和Ni-M/Al2O3催化劑的CO2吸附性能。如圖7所示，Ni/Al2O3在320℃時的CO2吸附量為0.36mmol/g。相比于Ni/Al2O3，添加堿/堿土金屬后的Ni-M/Al2O3催化劑的CO2吸附容量均顯著提升。這主要是由于K2CO3、Na2CO3、MgO和CaO添加提高了催化劑表面的堿性活性位點密度，促進了CO2在催化劑表面的吸附[38-39]。Ni-MgO/Al2O3的CO2吸附量為0.68mmol/g，其中弱堿性和中等堿性位點對應的CO2容量為0.6mmol/g。如前所述，堿/堿土金屬添加會影響催化劑表面堿性位點的分布規律，催化劑表面的弱堿性位點和中等強度堿性位點更利于CO2在催化劑表面吸附。在堿性活性位點密度無顯著差異的前提下，Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的弱堿性和中等堿性位點占比相對較低（分別為66.5%和70%），其CO2吸附容量較低。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3表面的弱堿性和中等堿性位點占比相對較高（分別為88.3%和75.9%），因而其CO2吸附容量較高。

圖7 不同催化劑的CO2吸附容量

2.3 堿/堿土金屬添加對Ni-M/Al2O3催化劑甲烷化性能的影響

利用固定床反應器考察了Ni/Al2O3和不同堿/堿土金屬添加的Ni-M/Al2O3催化劑的甲烷化性能。如圖8(a)所示，在320℃、4%CO2、16%H2/N2氣氛下，Ni/Al2O3催化劑的CO2轉化率和CH4選擇性分別為49.7%和98.1%。添加堿/堿土金屬后，Ni 基催化劑的CO2催化活性和CH4選擇性發生顯著變化。Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的CO2轉 化 率 分別降為27.8%和32.8%，其CH4選擇性分別降為16.9% 和49.6%。在Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3催化劑中，α型和β型NiO占比相對較高，其與載體的相互作用較弱，易被還原為尺寸較大的Ni 顆粒。此外，Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3催化劑中的強堿性活性位點占比相對較高，不利于CO2在催化劑表面的吸附活化。因此，Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的CO2轉 化 率 較 低。Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的CH4選擇性低的主要原因為K2CO3和Na2CO3添加使得Ni 的分散度變差。相比而言，Ni-MgO/Al2O3催化劑中，NiO 主要以β型和γ型NiO 的形式存在，其與載體的相互作用較強。盡管α 型NiO 在Ni-CaO/Al2O3中占比相對較高，但CaO 添加使Ni/Al2O3催化劑中β 型NiO轉化為γ 型NiO，強化了NiO 與載體的相互作用。Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化劑中的弱堿性和中等堿性活性位點占比相對較高，有利于對應的CO2吸附活化，其對應的CO2吸附容量分別達0.60mmol/g和0.42mmol/g。 Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3的CO2轉化率分別可達58.4%和57.8%，其CH4選擇性分別為95.4%和90.4%，相比于Ni/Al2O3稍有降低，主要原因為MgO 和CaO 添加降低了Ni 在載體表面的分散度。在320℃、4%CO2、16%H2/N2氣氛下，進一步考察了Ni/Al2O3、Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化劑的長周期循環性能測試。如圖8(b)所示，在10h 循 環 中，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3的CO2轉化率和CH4選擇性分別維持在60%和90%，表明催化劑具有良好的穩定性。綜上所述，堿/堿土金屬的添加會直接影響Ni 活性組分與載體的相互作用強弱、Ni 在載體表面分散度和催化劑表面堿性活性位點密度及分布，進而影響Ni-M/Al2O3催化劑的CO2吸附性能、CO2轉化率和CH4選擇性。在4 種不同的Ni-M/Al2O3催化劑中，Ni-MgO/Al2O3的CO2吸附容量最高為0.68mmolCO2/g，其CO2轉化率和CH4選擇性分別為58.4%和95.4%。此外，Ni-MgO/Al2O3在10h 循環中保持穩定的催化性能，其在煙氣CO2捕集與原位甲烷化中極具應用前景。

圖8 不同催化劑的甲烷化性能

3 結論

本文通過分步浸漬法制備了堿/堿土金屬修飾Ni 基催化劑。基于N2吸附-脫附、XRD、SEM、H2-TPR、動態脈沖H2化學吸附和CO2-TPD 等技術對改性Ni 基催化劑進行表征分析。基于固定床反應器考察了改性Ni基催化劑的CO2吸附和甲烷化性能，重點探究了堿/堿土金屬添加對Ni 基催化劑CO2吸附活化甲烷化性能的影響，主要結論如下。

（1）堿/堿土金屬的添加提高了Ni/Al2O3催化劑表面的堿性活性位點密度，強化了其CO2吸附性能。不同Ni-M/Al2O3催化劑表面的堿性活性位點分布規律差異明顯。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3表面的弱堿性和中等堿性位點占比相對較高，有利于CO2在其表面吸附活化，提高其CO2吸附容量。

（2）堿/堿土金屬的添加影響Ni-M/Al2O3催化劑中NiO 物相分布。K2CO3和Na2CO3添加使催化劑中NiO物相轉化為與載體呈弱相互作用的α型NiO，降低了Ni的分散度，不利于CO2吸附活化。MgO和CaO添加使NiO物相轉化為與載體呈強相互作用的β 型和γ 型NiO，提高了催化劑表面的弱和中等堿性活性位點比例，尤其是中等堿性位點數量，其CO2轉化率和CH4選擇性較高。

（3）4種不同的Ni-M/Al2O3催化劑中，Ni-MgO/Al2O3的CO2吸附容量最高為0.68mmolCO2/g，其CO2轉化率和CH4選擇性分別高達58.4%和95.4%。此外，Ni-MgO/Al2O3在10h 循環中保持穩定的催化性能，其在煙氣CO2捕集與原位甲烷化中極具應用前景。