臭氧微氣泡處理有機廢水的效果與機制

杜明輝，王勇，高群麗，張耀宗，孫曉明

（1 中國環境科學研究院國家環境保護生態工業重點實驗室，北京 100012；2 華北理工大學建筑工程學院，河北 唐山 063000）

石化、紡織、造紙、制藥等行業廢水是典型的難降解有機廢水[1-4]，其中酚類、環烷酸類和多環芳烴類等污染物不但難被生物降解而且具有生物毒性，很難用常規水處理工藝去除[5]。臭氧氧化技術是一種無二次污染的清潔型有機廢水處理技術，但在工程應用中存在臭氧傳質效率差等問題，導致臭氧利用率低、耗費大量資源和能源[6]。微氣泡直徑通常小于50μm，與常規曝氣氣泡相比具有比表面積大、上升速度慢等特性[7]，在水體凈化[8]、浮選[9]、水產養殖[10]等領域都有較多應用和研究。將臭氧微氣泡釋放到廢水中可有效強化傳質，在降解污染物的同時減少臭氧使用量和反應時間，降低投資和運行成本，是提升臭氧氧化效率的有效方式[8]。

本研究以苯酚配置模擬有機廢水，通過臭氧微氣泡與曝氣頭所產生的常規氣泡分別進行臭氧氧化，并且對比了在氧化有機物過程中的氣泡形態和氧化效果。之后，基于兩種曝氣方式在有機物降解過程中的差異，從臭氧傳質與分解特性和自由基生成的角度進一步研究，最后結合經典模型對氣泡直徑和界面壓力之間的關系進行了理論分析，以期為臭氧微氣泡在有機廢水處理的實際應用提供參考和理論基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

臭氧由北京同林生產的3S-T5型臭氧發生器制備，以純氧（99.99%）為氣源；實驗用苯酚以及叔丁醇（TBA）為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 不同氣泡的制備

微氣泡采用加壓溶氣法制備（圖1），在吸程3m、封堵壓力0.8MPa 的隔膜泵作用下，臭氧與反應器中的回流水被壓入一個體積為500mL 的溶壓罐內形成氣液混合物，氣液混合物通過微氣泡釋氣頭在反應器底部釋放，釋放頭具有文丘里管結構，過流斷面的變化導致氣液混合物所受壓力改變，較大的氣泡在向外的壓力作用下碎化為微氣泡。

圖1 加壓溶氣法制備微氣泡

常規氣泡通過鈦合金耐臭氧曝氣頭在反應器底部進行曝氣產生，本實驗中先后使用了孔徑為1μm 和100μm 的曝氣頭，為了方便描述，后文中將兩種曝氣頭簡稱為1μm曝氣頭和100μm曝氣頭。

1.3 實驗裝置

實驗裝置如圖2所示，臭氧通過濃度檢測器后進入微氣泡發生器，產生的微氣泡通入反應器底部釋放，反應器設計為密閉的有機玻璃容器，直徑10cm、高80cm、有效容積6L。反應后的尾氣通過干燥器（硅酸鹽）去除水分以消除對后續臭氧濃度檢測的影響，最后經臭氧破壞器后排出。實驗過程中通過氣體流量計檢測進氣及尾氣流量，通過氣體調節閥控制流量。

圖2 實驗裝置

1.4 檢測方法

通過數碼顯微鏡（拜斯特）對臭氧微氣泡進行拍攝并使用Nano Measurer 1.2 軟件對圖片進行分析；采用COD快速測定儀（5B-3B，連華科技）測定化學需氧量（COD）濃度；采用液相臭氧測量計（英國百靈達）測定液相臭氧濃度[11]；采用臭氧濃度檢測器（3S-J5000，北京同林）測定氣相臭氧濃度；采用紫外-可見分光光度計（UV-8000，上海元析）對水樣進行紫外光譜掃描[12]。

1.5 實驗步驟

1.5.1 微氣泡與常規氣泡對COD降解效果的影響

在反應器中加入COD 初始濃度為51.2mg/L（苯酚濃度約為20mg/L）模擬有機廢水5L，控制進氣O3濃度為120mg/L、流量為75mL/min。分別采用微氣泡發生器、1μm 和100μm 曝氣頭在反應器底部同一位置曝氣120min，測定實驗過程中的COD、尾氣臭氧濃度、紫外-可見吸收光譜。之后，控制臭氧濃度為120mg/L，分別使用微氣泡發生器和1μm 曝氣頭在臭氧流量為25mL/min、50mL/min、75mL/min、100mL/min條件下曝氣120min，測定不同曝氣方式和曝氣量下COD隨時間變化情況。

1.5.2 臭氧微氣泡傳質特性實驗

控制進氣O3濃度為120mg/L，流量為75mL/min，在反應器中通入5L 去離子水，分別使用微氣泡發生器和1μm 曝氣頭進行曝氣，測定實驗過程中的液相臭氧濃度，觀察到液相臭氧濃度不再變化后停止曝氣，靜置30min測定液相臭氧濃度隨時間變化情況。同時，當停止曝氣時兩實驗中初始液相臭氧濃度的不同會引起分解速率的不同，故另外采用1μm 曝氣頭在反應器內進行曝氣，在曝氣過程中調整臭氧曝氣流量，制備與微氣泡實驗中平衡濃度相同的臭氧水作為對比實驗。

1.5.3 自由基屏蔽實驗

叔丁醇（TBA）能夠捕獲自由基，是常用的自由基屏蔽劑，故可采用猝滅法探究體系中自由基在污染物降解過程中的作用[13]。配制初始COD 濃度51.2mg/L 的有機廢水5L，加入0.05mol TBA（反應器中叔丁醇濃度為1mmol/L）混合均勻后移至反應器中，分別采用微氣泡和1μm 曝氣頭對廢水處理60min，測定反應過程COD濃度。

1.6 COD去除反應速率常數計算

臭氧氧化有機污染物，COD 到達最大去除率之前，按照擬一級動力學方程計算動力學反應速率常數，見式(1)。

式中，c為t時刻COD濃度，mg/L；k為反應速率常數[14]，min-1；t為反應時間，min。

將式(1)進行積分，將邊界條件t=0、c=c0代入可得式(2)。

式中，c0為COD初始質量濃度，mg/L。

1.7 臭氧傳質系數與分解系數計算

臭氧由氣相向液相傳質過程中，液相臭氧濃度與時間t變化關系符合擬一級反應動力學，即式(3)。

式中，KLa為臭氧傳質系數，min-1；cs為反應條件下水中達到飽和平衡時液相臭氧度，mg/L；c為t時刻水中液相臭氧濃度，mg/L；Kd為臭氧分解系數，min-1。

將邊界條件t=0、c=0代入式中并積分得式(4)。

停止曝氣后，臭氧分解速率為式(5)。

將邊界條件t=0、c=cs代入并積分得式(6)。

通過ln[cs/(cs-c)]與t的直線關系的斜率得到（KLa+Kd），通過ln(cs/c)與t的直線關系的斜率得到Kd[12]。

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2 結果與討論

2.1 臭氧微氣泡形態

實驗中采用1μm曝氣頭和100μm曝氣頭產生的常規氣泡直徑約1mm和5mm，1μm曝氣頭產生的氣泡數量明顯多于100μm 曝氣頭［圖3(a)］。另一方面，與曝氣頭所產生的氣泡不同，單個臭氧微氣泡無法通過肉眼觀察到，臭氧經微氣泡發生器釋放后生成的微氣泡可以迅速充滿反應器內部，溶液呈現乳白色，無明顯上升趨勢，整體隨水流作不規則運動。采用Nano Measurer 1.2軟件對顯微鏡下微氣泡形態［圖3(b)］進行測量和分析統計［圖3(c)］[15]，可以看到，微氣泡直徑主要分布在5～40μm，其中直徑為15～20μm的微氣泡數量最多，占總量的38%，有報道稱，通過加壓氣液混合物在文丘里結構釋放得到微氣泡的過程中，氣泡碎化作用發生在流體截面擴張階段，湍流耗散率沿徑向分布造成了氣泡粒徑的不均勻[16]。圖像中微氣泡平均直徑為20.37μm，具有遠大于常規氣泡的氣液接觸面積，同時根據斯托克斯方程［式(7)］計算[17]。

圖3 微氣泡表征結果

式中，μ為動力黏度，N·s/m2；ρ為流體密度，kg/m3；d為氣泡直徑，m；V為氣泡上升速度，m/s。

理想狀況下，臭氧微氣泡平均上升速度為225.91μm/s，具備較長的氣液接觸時間，有利于臭氧利用率和氧化效率的提升。除此之外，基于微氣泡直徑數值而引起的微氣泡其他特性將在后文2.3.3節進一步探討。

2.2 臭氧微氣泡降解有機廢水效果

2.2.1 臭氧微氣泡對COD的去除效果

分別采用微氣泡、1μm和100μm曝氣頭處理有機廢水，實驗過程中COD去除率隨時間變化情況如圖4(a)所示，臭氧微氣泡對COD 去除率在40min 達到了89%，隨后趨于平穩，而1μm和100μm曝氣頭對應的COD去除率分別為69%和38%。根據擬一級動力學方程分別對處理過程中COD達到最大去除率之前的數據進行擬合［圖4(b)］可知，雖然微氣泡與1μm、100μm 曝氣頭產生氣泡的方式以及氣泡粒徑具有差異，但在氧化過程中均符合擬一級反應動力學規律，擬合相關系數分別為0.9953、0.9914、0.9931，相關性良好。其中，臭氧微氣泡降 解 速 率 系 數（0.0513min-1） 是1μm 曝 氣 頭（0.0322min-1） 的1.59 倍， 是100μm 曝 氣 頭（0.0142min-1）的3.61 倍，可見，在使用臭氧處理污染物的過程中，相較于常規曝氣方式，臭氧微氣泡可以顯著提升有機物降解速率。

圖4 COD去除率隨時間變化情況

2.2.2 COD/O3和臭氧利用率

根據進氣臭氧濃度、尾氣臭氧濃度、COD 之間關系分別檢測和計算不同曝氣方式下COD/O3以及臭氧利用率，其中COD/O3計算方法見式(8)。

式中，[COD]0為初始COD 值，mg/L；[COD]t為t時刻COD值，mg/L；t為反應時間，min；[O3]為反應中通入的臭氧量，mg。

式中，η為臭氧利用率，%；c0為臭氧進氣濃度，mg/NL；ct為t時刻逸散臭氧濃度，mg/NL；t為反應時間，min。

實驗結果如圖5所示，當反應進行10min時，3種曝氣方式中的COD/O3均處于最大值，其中，微氣泡COD/O3為0.8934，高 于1μm 曝 氣 頭0.6258 和100μm 曝氣頭0.3678，隨著反應進行3 種曝氣方式COD/O3均呈現下降趨勢，微氣泡達到COD 最大去除率時（40min）COD/O3為0.626，均高于其他兩種曝氣方式［圖5(a)］，這說明在臭氧投加量相同的情況下微氣泡單位O3可以去除更多的COD。另一方面，在微氣泡實驗中m未達到COD 最大去除率之前，臭氧利用率達到99.19%以上，高于1μm 曝氣頭的86.23%和100μm 曝氣頭的53.42%［圖5(b)］，當COD去除率達到最大后，臭氧利用率開始升高，但是也顯著低于1μm曝氣頭和100μm曝氣頭，這一現象說明臭氧微氣泡降解污染物時，具有較高的臭氧利用率，同時可緩解或消除過剩臭氧逸散。

圖5 不同曝氣方式COD/O3和臭氧利用率隨時間變化情況

2.2.3 曝氣量對臭氧微氣泡氧化效果影響

控制臭氧流量為100mL/min、 75mL/min、50mL/min、25mL/min，分別采用微氣泡和1μm 曝氣頭進行曝氣，廢水COD 隨時間變化情況擬一級動力學擬合結果如圖6所示。可以看到，使用1μm曝氣頭進行曝氣過程中［圖6(a)］，臭氧曝氣流量為25mL/min、50mL/min、75mL/min 和100mL/min時，COD 氧化反應速率常數分別為0.0038min-1、0.0111min-1、0.0322min-1和0.0563min-1，表明采用常規曝氣頭進行臭氧曝氣時，隨著曝氣量增加，氧化反應速率也隨之提高。在使用微氣泡降解有機廢水的過程中［圖6(b)］，當曝氣流量為25mL/min、50mL/min 和75mL/min 時，氧化反應速率常數分別為0.0068min-1、0.0295min-1和0.0513min-1，隨曝氣量增加，有機物降解速率逐漸提高，與常規曝氣一致，但同等氣量下微氣泡反應速率常數均顯著高于常規曝氣；與常規曝氣不同的是，當微氣泡氣量繼續增加至100mL/min 時， 反應速率常數為0.059min-1，與流量為75mL/min 時并未產生顯著提升，表明臭氧微氣泡處理廢水過程存在最適氣液混合比，當氣量過量時，微氣泡生成和反應機制遭到破壞，導致污染物降解速率無法繼續提升。

圖6 廢水COD隨時間變化情況擬一級動力學擬合結果

2.3 臭氧微氣泡高效氧化有機物機理

2.3.1 臭氧傳質與分解

臭氧微氣泡傳質特性實驗中，液相臭氧濃度隨時間的變化情況結果如圖7所示，基于1.6節的描述，臭氧在向水中進行傳質的同時也發生分解反應，當傳質速率與分解速率達到平衡時，液相臭氧濃度保持不變。在本實驗中，曝氣進行20min和35min時，微氣泡和1μm 曝氣頭的實驗中液相臭氧濃度為10.4mg/L 和12.4mg/L，達到平衡濃度［圖7(a)］，與之前的一些關于微氣泡的研究不同的是[12]，采用曝氣頭進行曝氣所達到的平衡濃度并不一定低于微氣泡的平衡濃度。進一步采用1.6節中介紹的方法對液相臭氧濃度和反應時間進行擬合可知［圖7(b)］，微氣泡中液相臭氧濃度隨時間變化速率常數為0.1363min-1，而1μm 曝氣頭對應常數為0.0768m-1，此時的速率常數為傳質系數與分解系數之差；在停止曝氣后，此時臭氧分子只發生分解反應，液相臭氧濃度逐漸降低，擬合后可知［圖7(c)］，在停止曝氣后的30min內，1μm曝氣頭、臭氧水分解系數分別穩定在0.0275min-1、0.0248min-1，說明初始液相臭氧濃度越高，臭氧分子在水中分解速率越快，但是這種影響并不顯著；而在微氣泡體系中，液相臭氧濃度呈現明顯的階段性變化，在停止曝氣后0～15min 內分解系數為0.0702min-1，遠高于1μm 曝氣頭和臭氧水對應的分解系數，停止曝氣15min后，微氣泡體系臭氧分解系數降至0.0276min-1，與1μm 曝氣頭、臭氧水相當。通過觀察發現，微氣泡體系停止曝氣后，微氣泡在10～15min內逐漸消散，這表明微氣泡的存在促進了臭氧分子的分解反應。計算微氣泡（以停止曝氣后0～15min 內收集數據計算分解系數）、1μm 曝氣頭的臭氧傳質系數可知，微氣泡、1μm 曝氣頭的傳質系數分別為0.2065min-1和0.1016min-1，在相同臭氧曝氣量下，微氣泡的傳質系數和分解系數是1μm 曝氣頭的2.03倍和2.83倍。綜上，臭氧微氣泡傳質效率顯著高于常規氣泡，但是同時也具有更高的分解效率，而微氣泡的存在是臭氧分子快速分解的主要原因。微氣泡對臭氧分子分解的促進作用在下文探討。

圖7 液相臭氧濃度隨時間的變化情況

2.3.2 臭氧微氣泡降解有機廢水產物

臭氧微氣泡降解有機廢水過程中紫外-可見吸收光譜變化如圖8所示。使用苯酚模擬的有機廢水在220nm和270nm處存在兩個明顯紫外吸收峰，其中270nm處吸收峰為B帶吸收峰，通常被認為是苯酚的特征吸收峰[18]。反應10min以后，在200～350nm處有明顯吸收帶，表明有苯環以及共軛體系存在，其中240～290nm吸光帶較原水提升明顯，表明苯酚發生了鄰位開環反應生成了諸如鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚以及苯醌等中間產物，在40min后，250～400nm吸光帶大幅減弱，漸漸趨于0，說明溶液中苯環結構及其他共軛鍵被破壞，反應最終在200～220nm處有吸光帶而在其他位置無吸光帶，表明反應最終產物為小分子飽和烴及羧酸[19]。

圖8 臭氧微氣泡氧化反應過程紫外-可見吸收光譜

2.3.3 自由基的產生

臭氧微氣泡自由基抑制實驗結果如圖9 所示，當模擬有機廢水中未加入TBA時，反應開始40min后微氣泡處理的廢水COD 去除率可達89%；加入TBA 之后，COD 去除速率降低至12%；而在1μm曝氣頭實驗中，加入叔丁醇后COD 去除率只出現了略微的降低，這說明常規氣泡主要依靠臭氧與污染物發生直接氧化作用對污染物進行降解，而臭氧微氣泡則是以自由基（·OH）為主導的間接氧化作用實現對污染物的氧化[20]?；赪ang 等[21]在微氣泡的氣液傳質試驗中得到的結論，可以認為臭氧微氣泡中·OH 的生成很可能是由于氣泡的界面變化而引起的，微氣泡界面具有逐漸收縮的特性，氣泡界面收縮速率逐漸增大導致附近OH-和H+的聚集，zeta電位的絕對值迅速增大，形成了極端的反應條件，破壞了O3的分子結構，促進了·OH 的產生，這一觀點也在多項關于臭氧微氣泡相關研究中得到了一定程度上的證明[12,22-23]。反應過程如式(10)所示，結合2.3.1節中臭氧分子快速分解的現象可知，微氣泡的存在是臭氧轉化為·OH的重要因素。

圖9 不同曝氣方式下叔丁醇對COD去除率影響

2.3.4 基于界面壓力的臭氧微氣泡高效氧化理論探討

氣泡直徑與氣-液界面之間的壓力可以用Yong-Laplace方程［式(11)］表示。

式中，p為界面所受壓力，Pa；p1為液體對界面產生的壓力，Pa；δ為液體表面張力系數，N/m；d為氣泡直徑，m。

在理想狀態下，可以認為氣-液界面之間的壓力為液體對界面的壓力與氣泡表面向內張力（4δ/d）的和，基于2.1 節中的研究，實驗中的臭氧微氣泡直徑分布在5～40μm之間，δ取20℃時水的表面張力系數0.0728N/m，實驗中氣泡所處高度在0～0.8m之間不斷變化的，近似地認為p1是水在0.8m 高度所產生的壓力，為0.0784atm（1atm=101.3kPa）。將微氣泡直徑代入式(9)后從臭氧微氣泡直徑與所受壓力的關系中可以看到（圖10），本實驗所觀察到的微氣泡氣-液界面之間壓力最高可以達到0.58240atm（實線部分），而此時的界面壓力并不是不變的，當由液體張力引起的壓力大于氣泡內部向外的壓力時，氣泡傾向于繼續收縮，收縮行為進而導致界面壓力不斷升高。與此不同的是，當氣泡直徑較大時（超過50μm），可以清楚地觀察到，氣泡表面張力趨近于0，水產生的壓力起主要作用，收縮效應消失，這一區別導致了普通氣泡和微氣泡性質出現差異。

圖10 臭氧微氣泡中界面壓力對于傳質與氧化作用影響的理論分析

收縮效應對于氣泡傳質具有極大影響，基于亨特定律所提出的氣體分壓與溶解度之間的關系見式(12)。

式中，pg為氣體分壓，Pa；H為亨特常數，kmol/(m3·Pa)；x為氣體摩爾分數溶解度，kmol/m3。

雖然亨特定律只是一種近似的規律，不能對非理想氣體進行有效反應，但是可以看到，隨著氣泡內部壓力的升高，臭氧的溶解度也呈現一定的正相關性，這或許可以在一定程度上解釋臭氧微氣泡快速傳質的現象。與此同時，根據理想氣體方程[式(13)]。

式中，p為氣體界面壓力，Pa；N為氣體摩爾密度，mol/m3；K為玻耳茲曼常數，J/K；T為絕對溫度，K。

在氣泡內部逐漸升高的過程中除了引發氣體更高的溶解度變化外，氣體內部的熱量也隨氣泡收縮而增大。而這種溫度的升高對于臭氧分子的變化和污染物降解效果的影響有待繼續研究。

3 結論

（1）處理有機廢水過程中的微氣泡粒徑在5～40μm 之間，平均粒徑為20.37μm；粒徑為15～20μm 的氣泡數量最多，占比為38%，分別是孔徑1μm 曝氣頭和100μm 曝氣頭產生氣泡的1/49.09 和1/245.46。

（2）臭氧濃度為120mg/L、流量為75mL/min，采用臭氧微氣泡處理初始濃度為51.2mg/L的有機廢水，40min后COD去除率達到89%，氧化反應速率分別是1μm 曝氣頭的1.59 倍，是100μm 曝氣頭的3.61 倍，COD/O3為0.626，臭氧利用率達到了99.19%以上，反應后，大部分有機物被氧化，共軛體系被完全破壞，最終產物為小分子烴和羧酸。

（3）臭氧流量為75mL/min 時，微氣泡的傳質系數為0.2065，是1μm 曝氣頭的2.03 倍；微氣泡可促進臭氧分子分解，分解系數達到0.0702，是1μm 曝氣頭的2.83 倍，微氣泡消散后，臭氧分解系數降為0.0276，與常規氣泡相當；臭氧微氣泡促進了自由基的生成，屏蔽自由基后，40min時COD去除率下降了77%；實驗中所采用的微氣泡界面壓力可達0.5824atm，這導致了臭氧微氣泡與直徑較大的氣泡產生性質上的差異。