非平衡負離子與ZnO-ZrO2固溶體協同催化CO2與H2O反應制甲醇

徐瑞，楊凡，賈顯枝，劉璐，趙彬然，馬曉迅

（西北大學化工學院，陜西 西安 710069）

當下，CO2排放引起的全球氣候變暖問題成為人類面臨的主要挑戰之一，與常規碳氫化合物相比，CO2作為原料可使工業生產過程更加清潔、經濟。因此，研究高效轉換CO2的方法是保護環境、節約資源行之有效的途徑[1-4]。甲醇作為CO2資源化利用產品具有廣闊的應用前景，甲醇不僅是一種清潔燃料，它還為CO2和基礎化學品之間的轉化架起了一座橋梁[5-8]。

目前CO2加氫制甲醇的研究主要著眼于熱催化性能的改善[9-10]。高鵬等[9]在研究較為成熟的Cu/Zn/Al 催化劑基礎上，加入金屬助劑，采用共沉淀法制備出以類水滑石為前體的Cu/Zn/Al/(Zr)/(Y)催化劑，在250℃、5.0MPa、n(H2)/n(CO2)=3∶1 的反應條件下，甲醇選擇性較同條件下Cu/Zn/Al催化劑提高了近三成。Bahruji等[10]采用固定化溶膠法制備了Pd/ZnO 貴金屬催化劑，在250℃、2.0MPa 下CO2轉化率為11%，甲醇選擇性為60%。然而，研究者在追求高轉化率、高產率的同時往往伴隨巨大的能量損耗。因此，清潔高效的低溫等離子體技術在CO2轉化中的應用開始興起[11-15]。低溫等離子體中存在大量高能粒子，可使反應物粒子在未達到熱力學平衡的情況下發生活化轉化[12,16]。此外，水蒸氣是一種電負性氣體，在負電暈等離子體作用下易于脫H[17]。在CO2轉化中將H2O 作為氫源，可以提升轉化過程的經濟性、安全性。此前，本文采用負電暈等離子體轉化CO2/H2O（水蒸氣作為氫源）在低溫、低壓下可以合成醇，但CO2/H2O的反應會有副產物乙醇的生成。

許多報告指出，等離子體和催化劑組合，可實現反應物的高效轉化，等離子體可以調整催化劑結構，改善催化活性[18-19]。與此同時，催化劑特殊的構型可以提高等離子體局部能量密度，促進反應進程，減少副產物產生[20]。Mei 等[18]采用介質阻擋放電等離子體與BaTiO3/TiO2催化劑結合，在大氣壓和低溫（＜150℃） 條件下，CO2轉化率可達21.7%，CO2轉化率和能源效率是單獨等離子體反應條件的2.5 倍。Chen 等[19]采用微波等離子體和NiO/TiO2催化劑聯用，在CO2/H2O 反應中CO2的轉化率和能量效率分別是純等離子體條件下的1.6 倍和1.5 倍。本文將x%ZnO-ZrO2催化劑（x%為Zn 在金屬中的摩爾分數）與負電暈等離子體相結合，在較溫和條件下催化CO2/H2O反應制甲醇。首先考察了雙金屬催化劑配比、輸入電流、CO2流量、水蒸氣流量、溫度等對甲醇生成量的影響。其次，使用XRD、XPS和CO2-TPD表征反應前后的催化劑，并通過CO2-DRIFTs 分析了催化劑表面CO2的吸附種類，探究CO2與水蒸氣反應機理。

1 實驗

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備ZnO-ZrO2催化劑[21]。以7%ZnO-ZrO2催化劑制備過程為例：將0.6g Zn(NO3)2·6H2O 和12.1g Zr(NO3)4·5H2O 溶于50mL 去離子水中形成透明溶液，在70℃劇烈攪拌下將1.2mol/L碳酸銨水溶液逐滴加入上述溶液中，形成碳酸鹽沉淀，直至最終溶液pH 為7。懸浮液在70℃下連續攪拌2h，靜置3h，然后降至室溫。所得沉淀物經過濾、洗滌、110℃干燥4h 后，在500℃焙燒5h，即制得7%ZnO-ZrO2雙金屬催化劑。所有x%ZnO-ZrO2催化劑都經過壓片、粉碎、過篩得到粒徑為200～300μm 的顆粒。其他Zn 含量的ZnO-ZrO2催化劑的制備方法相同。

1.2 CO2與水蒸氣反應

該實驗采用石英玻璃管反應器。將數根鍍銀不銹鋼針安裝在反應器中間，作為負電暈等離子體電極。高壓電源型號為SJ-2000E，電路中反接一組高壓整流硅堆，用以生成穩定的脈沖負電暈[22]。

此外，石英管反應器通過外加管式電熱爐進行恒溫反應。使用鼓泡裝置來產生水蒸氣，并加裝水浴鍋控溫。鼓泡裝置和液相收集裝置之間的氣體回路纏繞伴熱帶，以防止水蒸氣冷凝。催化CO2/H2O 反應的實驗步驟如下：首先通入CO2（純度為99.99%），對整個氣路吹掃2h，除去雜質并且檢查氣密性，然后將反應器溫度升至所需溫度。待溫度穩定后，使用質量流量計將CO2調節到所需流量，并且通過鼓泡裝置將水蒸氣攜帶到反應器中進行反應。液相產物通過冷凝器進行收集，并將收集的液體定容，用配有氫火焰離子化檢測器（FID） 和KB-WAX 毛細管柱的氣相色譜儀（GC，FULI 9790 Ⅱ） 進行分析。柱箱溫度為45℃，進樣器和檢測器的溫度均為200℃。氣相物質通過帶有熱導檢測器（TCD）和Porapak T 色譜柱的氣相色譜儀（GC，FULI 9790）進行在線檢測。CO2與水的反應以3 種方式進行：單獨的負電暈等離子體、單獨的催化劑、負電暈等離子體與催化劑組合，分別記作P、C、P+C。對于后兩種方法，加入了x%ZnO-ZrO2催化劑（0.3g）。已知的催化CO2和H2O 反應制醇方程式如式(1)、式(2)所示。

本實驗中，液相產物產量計算公式如式(3)～式(5)所示。

1.3 催化劑表征

在配備Ni 過濾的Cu Kα輻射源（λ=1.54056?，1?=0.1nm）的Rigaku D/Max-2500 衍射儀上記錄雙金屬氧化物催化劑的XRD 圖。衍射角2θ，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為6°/min，通過PDF 標準卡片進行相識別。

XPS用于分析催化劑表面化學狀態，使用的設備為K-Alpha 光譜儀，輻射源為聚焦單色Al-Kα（1486.68eV）。工作電壓12kV，電流4.2mA，測試通能50eV，檢測區域面積為0.09mm2，以C 1s 峰（284.8eV）的結合能為參考進行譜圖數據校準。

催化劑的CO2-TPD 測試在BELCAT Ⅱ全自動吸附分析儀上進行。首先催化劑（100mg）在He的保護下升溫至300℃，接著He吹掃1h去除雜質，然后在He 保護下冷卻至50℃，通入CO2吸附1h，之后在50℃用He 吹掃1h。然后以恒定速率升溫至600℃（10℃/min）進行CO2解吸。

DRIFTs 用于研究負電暈等離子體處理前后催化劑表面CO2的吸附物種。測試在Thermo IS50 傅里葉變換紅外光譜儀上進行，光譜分辨率為4cm-1。將樣品置于帶有CaF2窗口的IR單元中，并在450℃下 通 入N2氣（20mL/min） 吹 掃2h，然 后 在N2（20mL/min）條件下降溫至150℃，采集背景。之后在150℃下通入CO2（20mL/min）反應1h。并在2min、 5min、 10min、 15min、 20min、 25min、30min時采集信號。

2 結果與討論

2.1 液體產品中的甲醇

由表1 可知，在等離子體與7%ZnO-ZrO2催化劑的共同作用下，甲醇的產量顯著提高。在150℃等離子體和催化劑結合反應條件下，產量達到33.56μmol/h[或111.86μmol/(gcat·h)]，是另兩種體系（單獨等離子體、單獨催化劑）甲醇產量之和的1.4 倍。在110～290℃溫度范圍內，僅在催化劑條件下進行反應時，甲醇的最高產量為8.90μmol/(gcat·h)，溫度為250℃，該數據也遠低于150℃等離子體與催化劑結合時的產量[111.86μmol/(gcat·h)]。因此，可以推測催化劑與負電暈等離子結合產生了協同作用，極大地提高了CO2/H2O 反應中甲醇的產量。

表1 不同反應條件的甲醇產量

2.2 工藝參數對轉化效果的影響

首先，考察了CO2流量對負電暈等離子體條件下甲醇產量的影響（圖1）。由圖可知，在不同摩爾分數（3%、7%、13%、20%）的ZnO-ZrO2催化劑中，甲醇的產量都隨CO2流量的增加而降低。這是因為原料氣速的增大縮短了CO2和水蒸氣在反應器中的停留時間，部分原料氣在離開反應器時并沒有充分反應。與此同時，所有催化劑中7%ZnOZrO2催化劑反應效果最為顯著，當CO2流量為20mL/min 時，甲醇的產量可達111.86μmol/(gcat·h)，優于相同條件下其他摩爾分數的催化劑，這可能是由于適當摩爾分數的催化劑結構更加優化（更好的結晶度、分散性與粒徑尺寸等）[21]，促進了等離子體條件下粒子的反應。

圖1 不同摩爾分數催化劑中CO2流量對甲醇產量的影響

由于7%ZnO-ZrO2催化劑在CO2催化轉化的反應中性能優異，以下反應中催化劑的選擇均為7%ZnO-ZrO2催化劑。

單獨等離子體（P）和等離子體結合7%ZnOZrO2催化劑（P+C）下，CO2流量對醇類產量的影響如圖2 所示。隨著CO2流量的增大醇類產物的總產量呈下降趨勢。在等離子體結合催化劑的反應中醇類產物100%為甲醇，而在單獨等離子體的條件下出現了乙醇。這表明催化劑與負電暈的聯用不僅提高了液相產物中甲醇的產量，更提高了甲醇的選擇性。相關報告指出，等離子體作用于CO2/H2O反應過程中，甲醇受負離子影響可解離、吸附轉化成乙氧基，并最終氫化形成乙醇[23]。可以推測，當加入催化劑ZnO-ZrO2后，抑制了乙醇形成過程的發生。

圖2 CO2流量對醇類產物產量的影響

在反應溫度為150℃、CO2流量為20mL/min時，反應電流對甲醇產量的影響如圖3所示。隨著電流的增加甲醇的產量提高。這是由于放電功率隨著電流的增大而增大，放電針尖會釋放強度更大、數量更多的高能粒子。在這些帶負電的粒子轟擊下，更多的CO2和H2O 分子被激發、活化生成H+、CO、H2O-和CO2-等物質[17,24]。部分中間活性物種易于吸附在催化劑上，促進CO2向甲醇的轉化。與此同時，電流的增強有利于催化劑表面產生更多氧空位，提高反應物在催化劑上的吸附能力，促進反應進行。

圖3 反應電流對甲醇產量的影響

圖4為水蒸氣流量對甲醇產量的影響。當水蒸氣流量由11.86mL/min增加到28.74mL/min，甲醇的產量由30.32μmol/(gcat·h)增加到111.86μmol/(gcat·h)。這可能是由于水分子含量增多，負電暈等離子體使更多水蒸氣轉化，產生更多的質子H[24]。另外，根據式(1)知CO2與H2O反應計量比為1∶2，水蒸氣流量為28.74mL/min時才接近這一比值。

圖4 水蒸氣流量對甲醇產量的影響

2.3 ZnO-ZrO2催化劑的表征

對反應前后7%ZnO-ZrO2催化劑進行了XRD表征（如圖5 所示）。兩種反應后的催化劑（單獨催化劑、等離子體與催化劑相結合）分別記作CR、CR+P。在衍射角為30.4°、35.3°處出現了明顯的衍射峰，分別對應四方相ZrO2的（011）、（110）晶面（JCPDS No.50-1089）。結果表明，反應前后的催化劑中均存在四方相ZrO2，負電暈等離子體處理后ZrO2的衍射峰向小角度偏移，催化劑晶面間距增大[21]。雙金屬催化劑中均未觀察到ZnO 的衍射峰，這是因為ZnO在ZrO2中高度分散[25]。

圖5 ZnO-ZrO2催化劑的XRD圖

反應前后7%ZnO-ZrO2催化劑的XPS 表征結果見圖6。圖6(a)中，Zn 2p軌道有兩個獨立的峰。對于反應前7%ZnO-ZrO2催化劑， 結合能為1021.48eV 的峰位于Zn 2p3/2軌道，1044.63eV 處為Zn 2p3/1軌道。說明催化劑中Zn 以Zn2+形式存在[26]。如圖6(b)所示，Zr 3d 軌道上的兩個峰分別對應Zr 3d5/2軌道和Zr 3d3/2軌道，結合能為182.23eV 和184.53eV。表明催化劑中Zr以+4價形式存在[27]。負電暈等離子體反應后催化劑的Zr 3d 軌道峰向低結合能處偏移了0.2eV，可能是由于負電暈放電后催化劑表面的Zr 得到電子，形成了更多的氧空位。如圖6(c)所示，O 1s 的軌道是兩個部分重疊的峰。結合能為529.83eV 的峰對應于ZnO 和ZrO2晶格中的O2-，而結合能為531.78eV 的峰對應表面吸附的羥基基團中的O2-[28]。根據面積百分比可知，反應前晶格O2-占比為79.2%，單獨催化劑反應后為79.0%，等離子體處理后為64.5%。說明等離子體反應后催化劑中更多晶格O2-轉化為表面吸附氧，產生了更多氧空位，進一步證實催化劑結構發生改變，這與XRD結果相符。

圖6 ZnO-ZrO2催化劑的XPS圖

圖7 為7%ZnO-ZrO2催化劑反應前后CO2-TPD的表征結果。如圖所示，所有測試催化劑在300℃前后均有兩個CO2脫附峰，低溫峰表示催化劑表面存在物理吸附或弱化學吸附，高溫峰表示強堿性位點，存在強化學吸附[29]。圖7 中插圖為反應前后催化劑表面CO2強化學吸附量，由圖可知，等離子體處理后的催化劑CO2吸附量最高（0.036mmol/g）。并且反應前的催化劑（7%）、單獨催化反應后的催化劑（CR）、等離子體和催化劑結合反應后的催化劑（CR+P）中強化學吸附在吸附總量中所占比例分別為20.3%、20.3%、30.3%。說明等離子體處理增強了催化劑對CO2的化學吸附，這可能是由等離子體條件下催化劑表面具有更多的氧空位造成的。XRD、XPS、CO2-TPD結果表明，負電暈等離子體可以改善7%ZnO-ZrO2催化劑的結構，產生更多氧空位，促進CO2吸附。

圖7 7%ZnO-ZrO2催化劑反應前后的CO2-TPD圖

2.4 ZnO-ZrO2催化劑反應機理探究

圖8 等離子反應后催化劑的CO2-DRIFTs表征結果

圖9為等離子體與催化劑聯用制甲醇的甲酸鹽途徑機理圖。如圖所示，負電暈放電后水分子變成H 和OH 碎片，質子H 吸附到氧化鋅活性位點上，CO2吸附在ZrO2上生成羧酸鹽，繼續加氫生成甲酸，接著加氫脫去水分子，甲酸類物質在ZrO2表面繼續加氫，最后產生甲醇從催化劑上脫附[17,21]。

圖9 等離子體聯合催化劑合成甲醇機理圖

3 結論

本文通過ZnO-ZrO2催化劑與負電暈等離子體聯用實現水蒸氣和CO2向產物甲醇的高效轉化，并探討了反應機理，結論如下。

（1）負電暈等離子體與ZnO-ZrO2催化劑聯用會產生協同作用，甲醇產量相較于單獨等離子體與單獨催化劑條件提高明顯，液相產物中甲醇選擇性達到100%。

（2）反應電流和水蒸氣流量的增大可以提高甲醇的產量，增大CO2流量對甲醇產量有抑制作用。

（3）等離子體使ZnO-ZrO2催化劑產生更多的強化學吸附位點，羧酸鹽與質子氫是形成甲醇的關鍵中間產物，催化劑結構的改善、與等離子體的結合是提高甲醇產量和選擇性的根本原因。