生物油組分分離與化學品提取的研究進展

耿風華，張睿，劉海燕，孟祥海

（中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249）

隨著社會的高速發展，人類對能源的需求逐漸增加，但作為目前主要能源的化石能源是不可再生的，其儲量會隨其日益消耗而逐漸減少，因此尋求可再生的清潔能源以替代傳統的化石能源是人類社會發展所必須解決的新課題。

生物質能是目前最有潛力替代或補充化石燃料和化學品來源的可再生能源，其開發和利用吸引了眾多研究者的關注[1-7]。而生物質熱解技術因其具有生物質全組分利用、液體產率高等優點，發展相對迅速，近年來也越來越成熟；但通過生物質熱解技術得到的熱解生物油具有水含量高、酸度高、氧含量高、腐蝕性強、熱值低等特點，因此將生物油直接作為發動機燃料仍然面臨著諸多困難與挑戰。

熱解生物油中的化學品種類繁多，包括羧酸、糖類、酚類、醛、酮等，其中酚類、羥基醛、左旋葡聚糖等均是具有較高附加值的化學品；羧酸類是非常重要的化工原料，因此分離提取生物油中的化學品不僅可以降低生物油的酸、氧含量等，而且還可以生產高附加值化學品，這是實現生物油綜合利用的關鍵。為此，早在20世紀60 年代國外就開展了生物油分離化學品的相關研究，經過20 世紀90年代的迅速發展，至21 世紀各種分離技術日趨成熟并逐漸實現工業應用[8]。由于我國對生物質熱解技術的研究起步較晚，相應的生物油分離技術研究也較晚，大部分研究還處于實驗室研究階段。本文綜述了目前國內外生物油化學品的分離和提取技術研究進展，旨在為生物油的有效分離和綜合利用提供參考與借鑒。

1 生物油的性質組成

隨著科學技術的發展，人們對生物質能轉化利用技術的研究快速發展起來。目前，對木質纖維素的轉化利用技術主要有生物發酵、高壓液化、熱解、氣化和化學轉化等，如圖1所示，其中熱解是重要轉化技術之一，指在高溫無氧條件下進行熱分解，所得產品主要包括氣體、液體和固體三部分。熱解產品組成因工藝條件不同而具有很大差異，較低的熱解溫度和較長的氣體停留時間有利于木炭的生產；高溫和較長的氣體停留時間有利于生物質向氣體轉化；中間溫度和較短的氣體停留時間更適合多產液體產物。通過調整工藝參數，三種產品的比例可以在很大范圍內變化，表1列出了幾種不同熱解方式的產物分布情況[9]。由于液體便于儲存和運輸，并可作為能源和化學品的載體[10-11]，因此目前多產液體的快速熱解技術備受研究者重視。

圖1 生物質轉化技術與利用

表1 木材（干木基）通過不同的熱解方式得到的典型產品及產率[9]

生物質在完全無氧或缺氧的條件下快速受熱發生裂解，并迅速冷凝形成的深褐色液體，即為熱解生物油，熱解過程工藝流程如圖2 所示[9]。快速熱解是一種高效的生物質轉化過程，其液體收率可高達75%。目前國外的常規快速熱解工藝日趨成熟，尤其是歐美等發達國家已經實現商業化運行[12]，其中較有代表性的熱解工藝列于表2中，包括漩渦反應器熱解、旋轉錐式反應熱解等[13-15]。與國外相比，我國開展生物質熱解轉化的研究起步相對較晚，但是隨著可持續發展戰略的深入推進，國內生物質熱解技術迅猛發展，并取得突破性的進展。目前，浙江大學成功開發了循環流化床生物質熱解技術，通過中試，并進行了深層技術和擴展應用的研究[16]；中國石油大學（華東）與山東科技大學聯合開發的下行式流化床生物質熱解技術已成功放大，在山東廣饒建立了20 萬噸/年的生產裝置[17]；中國科學技術大學研制的自熱式生物質熱解技術已處于工業中試和產業化探索性試驗階段[18]。除此之外，山東理工大學、廈門大學、華東理工大學、中科院廣州能源研究所、沈陽農業大學等多家研究機構也進行了生物質熱解技術的研究[16,18]。

圖2 快速熱解過程工藝流程[9]

表2 國外具有代表性的快速熱解工藝[13-15]

補充與替代化石燃料是生物油應用的主要目標之一，與典型重質油的性能相比，生物油具有水含量高（5%～30%）、pH 低（＜3）、腐蝕性強、氧含量高（35%～40%）、熱值低（16～19MJ/kg）等缺點，相關物性數據列于表3[19]。雖然已有將生物油用做燃料的相關研究報道[20-21]，但因生物油存在揮發性差、黏度高、易結焦和腐蝕性強等問題，目前難以實現規模化生產用于發動機和渦輪機等標準設備。

表3 木材熱解生物油與重質燃料油的典型性質[19]

提取化學品是生物油的另一個應用目標。目前已確定的生物油中的含氧化合物種類多達幾百種，其中主體產物的分布與熱解生物質類型和熱解過程的工藝條件（升溫速率、熱解溫度和氣體停留時間等）有關，表4列出了一般熱解生物油中主要化合物及大致含量[22]。

表4 生物油中部分典型化合物組成[22]

2 生物油分離技術

生物油成分復雜，且各物質含量一般較低，不利于其中化學品的直接提取和高品質發動機燃油的生產。因此，無論是生產能源燃料還是分離提取化學品，進一步分離精制生物油都十分必要。目前常用的生物油分離技術包括常規蒸餾、分子蒸餾、分級冷凝、物理萃取、化學萃取、超臨界萃取、柱色譜分離、膜分離等，現對分別上述分離技術作簡單介紹。

2.1 蒸餾分離

蒸餾分離除了依據沸點差異進行分離的常規蒸餾外，還有基于分子自由程差異進行分離的分子蒸餾。

2.1.1 常規蒸餾

常規蒸餾技術具有操作簡單、成本低等優點，廣泛應用于分離領域。但由于生物油中含有的熱敏性物質受熱易發生化學反應，采用直接蒸餾分離生物油的效果并不理想，故生物油的分離多采用減壓蒸餾和添加稀釋劑的方法。

Capunitan 等[23]研究了常壓、減壓/真空條件下玉米秸稈熱解生物油的分餾過程，將生物油分離為輕、中、重三個組分。分析結果表明，輕、中餾分中主要集中的是芳烴和大部分含氧化合物，而酚類化合物主要集中在重餾分。Nam等[24]采用常壓蒸餾和減壓蒸餾兩種方法分離微藻熱解生物油，兩種方法得到的各餾分在物理和化學特性上都表現出相似的趨勢，常壓蒸餾法的輕質餾分的收率更高，而減壓蒸餾法的分離效果更好。Pedersen 等[25]通過蒸餾技術對生物油進行分離，將所得蒸餾餾分和蒸餾殘渣進行詳細分析，確定了85%以上的生物油混合物組成。結果表明，生物油中48.2%的物質是沸點低于350℃的組分，其中附加值較高的酮類、芳香含氧化合物是用于生產高品質液體燃料的主要組分，這些組分容易根據沸點差異進行分餾。蒸餾分離得到的各餾分經過輕度加氫處理，即可獲得燃料和某些化學品的前體。

為了防止在蒸餾過程中發生反應和結焦問題，除了可以采用減壓蒸餾外，還可以采用添加稀釋劑的方法。Deng 等[26]采用添加甘油的輔助蒸餾法對生物油進行分離，將易揮發組分蒸餾出來，而難揮發組分保留在甘油體系中，然后通過向剩余甘油體系中加水，降低木質素在甘油水溶液中的溶解度，再進行過濾實現木質素的回收，最后蒸發掉濾液中的水分使甘油得以回收。在整個過程中，不形成鹽，未使用揮發性溶劑，甘油可重復利用，可以得到95%以上的產物（餾出物和熱解木質素），且避免了結焦現象。Mahfud 等[27]進行了類似的研究，蒸餾過程加入的正丁醇既作為輔助蒸餾的溶劑，又作為酯化反應的反應試劑，處理后的生物油品質顯著提升，但是該方法依然難以避免副反應的發生。

2.1.2 分子蒸餾

分子蒸餾是根據不同物質分子運動的平均自由程存在差異而實現分離的一種特殊的分離技術，其原理如圖3所示。Wang等[28-30]利用分子蒸餾技術對生物油分離展開了一系列的研究，其研究結果顯示分子蒸餾能夠有效富集羧酸、醛酮、呋喃、酚類等化合物，根據官能團的分布特性，指出酮類和呋喃醚類化合物較醛類、酚類和糖類化合物具有更好的蒸餾特性。利用分子蒸餾技術將生物油中自由程較大的水和小分子酸性組分與其他自由程較小的組分進行分離，得到富集水酸和水酸含量低而熱值高的精制生物油Ⅰ（蒸餾重質餾分）與精制生物油Ⅱ（常溫冷凝餾分）三個餾分。研究結果顯示，有效分離了生物油中的水與酸性組分，得到的精制生物油Ⅰ和精制生物油Ⅱ餾分中低級有機酸含量從原始生物油的18.85%分別降低至0.96%和2.2%[30]。

圖3 分子蒸餾原理示意圖[31]

通過分子蒸餾，得到的不同組分可通過催化酯化、裂化或蒸汽重整等方法進行提質，但剩余的重餾分難以處理。通過采用甲醇-水法對重餾分中的熱解木質素和糖進行分離，可以有效提高重餾分的利用效率，為后續精制加工提供優質原料。分子蒸餾技術有著良好的分離效果，但分子蒸餾設備體積龐大，投資成本高，生產能力小，目前難以大規模生產應用。

2.2 分級冷凝

分級冷凝是指將高溫熱解氣在不同冷凝溫度下對生物油進行逐步冷凝，得到富集不同沸點區間冷凝物的方法。Pollard等[32]利用分級冷凝技術對生物油進行分離，得到五級生物油組分，其中前兩級（＞129℃）富集了67%的能源物質。

隋海清[33]通過蒸餾和分級冷凝兩種方法對生物油進行了分離，對比了兩種分離方法得到的生物油組成差異，并對兩種分離方法的作用機制進行了研究。結果顯示，分級冷凝的生物油中含水率和固體懸浮顆粒含量較蒸餾分離生物油高；蒸餾分離過程復雜混合物分子間存在一定的互相制約現象，受熱蒸發除了要克服溶液的張力和相變過程，可能同時也要克服存在于分子間的作用力，會消耗更多的能量，從而需要較高的蒸餾溫度；分級冷凝過程中，由于不凝氣的存在影響分子的團聚而降低冷凝傳熱系數，各組分的分子間作用力如分子間氫鍵會導致物質間的締結作用力增強，相變能増加，露點降低，從而需要較低的冷凝溫度。

分級冷凝技術從高溫熱解氣開始對生物油進行逐級分離，將不同用途的熱解生物油組分分別富集用于替代能源物質，同時還可提取出化學平臺物質，且避免了二次操作，但分級冷凝技術工藝復雜，操作成本高，且冷凝產物中固體雜質含量較高。

2.3 萃取分離

萃取分離是化工分離中最常用的分離技術，常規液-液萃取分離操作簡單，條件溫和，是進行生物油組分分離最常用、最簡便的方法之一。因此，進行生物油組分分離的研究中，許多研究者采用了液-液萃取法，呂東燦等[34]對生物油萃取分離技術的進展進行過總結。目前除了常規溶劑液-液萃取技術外，超臨界萃取技術也頗受重視，常用的超臨界萃取流體介質有水、丙酮、乙醇、甲醇、CO2等。

2.3.1 物理萃取分離

常規液-液萃取是在液體混合物中加入與其互不混溶（或稍混溶）的液體萃取劑，利用混合物各組分在萃取劑中溶解度的不同而達到分離或提取目的。物理萃取指液體混合物分離純屬物理過程的萃取方法，化工生產中應用最為廣泛的是物理萃取。

Oasmaa 等[35]在生物油萃取分離分析方面做了大量研究，認為可將生物油組分大致劃分為酸、酚、酯、糖等八大分子群。Carcia-Perez 等[36]提出了一種測定生物油化學成分的分析方法，即首先采用多種溶劑聯合萃取分離生物油，得到了6個不同的組分，分離過程如圖4 所示，然后利用氣相色譜-質譜（GC-MS）、熱重分析（TG）和凝膠滲透色譜分析（GPC）對所得組分進行分析表征確定生物油組成。

圖4 按性質多步萃取分離熱解生物油的示意圖[36]

Sipil? 等[37]為了確定生物油中的組成，采用水與乙醚對生物油進行了依次萃取分離，得到三個組分：水不溶物（組分1）、水溶且乙醚可溶物（組分2）和水溶而乙醚不可溶物（組分3），萃取過程如圖5。通過紅外光譜（FTIR）、GC-MS 對各組分進行分析。發現組分1主要是大分子量的難揮發物質，難以用色譜進行分析；組分2主要是低分子量的乙酸、甲酸、羥基乙醛、呋喃甲醛、酚、酮等；組分3包含的主要物質有左旋葡聚糖、二聚糖、羥基酸和單糖。Ba等[38]用冷水對樹皮熱解生物油進行了萃取，提取的木質素衍生物收率為29%，并通過GC-MS 分析發現水溶性組分主要為酚類化合物；通過GPC分析測定了水不溶性組分的分子量分布，發現主要是三聚四聚羥苯基、愈甲酰基和丁香基化合物。

圖5 水和乙醚萃取分離熱解生物油的基本過程原理[37]

一般有機溶劑萃取能夠將生物油進行一定程度的分離，但存在萃取過程易揮發性有機溶劑使用量大，萃取選擇性低等不足。離子液體因具有飽和蒸汽壓低、液態存在范圍廣、熱穩定性好、可設計性強等優點，被認為是一種環境友好的綠色溶劑，目前已廣泛應用于分離領域[39-41]，已有多篇報道將離子液體用于油品中酚類[42-46]和羧酸類[47-50]物質的分離，因此離子液體分離提取生物油中的化學品是極具應用前景的。

2.3.2 化學萃取

化學萃取是指萃取劑通過與原料液中的有關組分發生化學反應形成化學鍵而結合在一起，然后再利用常規的分液、萃取、過濾等手段進行分離的過程。

Mahfud等[51]通過長鏈叔胺與羧酸反應提取生物油中羧酸。研究考察了叔胺的種類、濃度和助溶劑等因素對萃取效率的影響。結果顯示，在20℃以三辛胺（TOA）的辛烷溶液為萃取相，一次萃取平衡可以提取生物油（四氫呋喃稀釋，生物油含量26%）中超過90%的乙酸。但是，胺與生物油有相當大的親和力，大約10%的萃取劑轉移到生物油中。當將含6%乙酸的生物油溶于水相后，這種情況可以得到明顯改善，一次萃取平衡乙酸的萃取效率可達75%，且TOA 沒有顯著地轉移到水相中，萃取反應原理詳見圖6。

圖6 三辛胺有機相從水相反應萃取羧酸的原理示意圖[51]

Fu等[52]利用親水性可切換試劑（SHS）N,N-二甲基環己胺提取木質素熱解生物油中的酚類化合物，分離過程見圖7。用定量核磁共振技術對分離前后的生物油進行分析，結果表明，富酚組分中富集了72%的愈創木酚和70%的4-甲基愈創木酚，91%的SHS萃取溶劑可以回收再利用。化學萃取過程操作簡單，成本較低，但目前報道的化學萃取大多存在萃取劑回收難度大，回收率不夠高且環境污染較大等不足。

圖7 親水性可切換試劑萃取分離熱解生物油過程

2.3.3 超臨界萃取

超臨界萃取是指萃取劑在超臨界狀態下，依據被分離的物質在超臨界流體中的溶解性差異，選擇性地把樣品中的不同組分依次萃取分離出來。溶質在超臨界流體中的溶解度主要由超臨界流體的溫度和壓力決定。利用這種特性，只需改變超臨界流體的溫度或壓力，就可以按照一定次序將溶質依次萃取出來，得到不同的萃取組分，以達到分離的目的。除此之外，少量其他溶劑的加入也會影響超臨界流體對溶質的溶解能力。例如，向非極性超臨界流體中加入少量的極性溶劑，就可以改變其萃取適用范圍，從非極性、弱極性物質擴大到極性物質。由于CO2的超臨界溫度接近室溫，超臨界壓力為中壓，操作條件靈活可控，相對于其他超臨界流體易于實現工業化，且CO2無毒、無味、無溶劑殘留、不燃燒、腐蝕性低、價格低廉與可循環利用等優點，因而超臨界CO2萃取得到了廣泛應用，尤其適用于萃取分離生物油中的熱敏性組分。因此，該方法被認為是比較具有潛在應用價值的萃取方式。

Rout 等[53]通過調節CO2的壓力實現了生物油精制。先在25MPa、45℃、30g/min的CO2流量的條件下持續萃取2h，然后調節壓力為30MPa，保持其他條件不變，對萃余物進行再次萃取，前后共得到主要組成為呋喃類、吡喃類、芳香化合物和脂肪酸類四個組分，液體總收率為45%左右，且萃取分離得到生物油品質和熱值均明顯提高，水含量從48%降低到小于2%。崔洪友等[54]用超臨界CO2對玉米秸稈熱解生物油進行了萃取研究，發現萃取后生物油品質明顯改善，含水率明顯降低，熱值得到提高，酸性明顯減弱，pH 從2.1 提高到4.1，弱極性化合物醛類、酮類、酚類等被超臨界CO2選擇性萃取，而酸類和水等極性較強的物質則主要殘留于萃余相中。通過分析萃取組分的性質，比較其與常規有機溶劑萃取的效果，發現超臨界CO2萃取具有無毒、選擇性高等優點，對分離生物油具有潛在的應用價值。

Feng 等[55]用超臨界CO2對慢速熱解生物油、快速熱解生物油上層和下層分別進行萃取分離以獲得高附加值的化學品，萃取過程裝置示意圖如圖8。萃取結果顯示，慢速熱解生物油的萃取率為40.4%～51.8%，而快速熱解液體的萃取率為7.3%～12.0%，萃取組分中水分含量明顯降低，揮發性的低分子量化合物均被富集，如酸、酮、呋喃、苯酚等，而萃余殘渣組分中的分子量明顯高于原熱解液體產物。Feng 等[56]后續研究了超臨界CO2在不同的壓力（10MPa、20MPa、30MPa）、溫度（60℃、80℃）、載體（SiO2、活性炭）以及萃取時間（1～6h）對生物油萃取分離效果的影響。結果顯示，以SiO2為載體，在30MPa、60℃條件下的萃取率（13%～14%）最大；在20MPa 壓力下，隨萃取時間的延長，萃取相中醛類、呋喃酮類、松柏醇類、松柏醛類、香蘭素類的含量增加，而酸類、酮類和大部分愈創木酚類物質的含量有所下降，苯酚類和吡咯類物質的含量變化不大；其他條件相同，溫度較低時可以得到更多的酸類、酮類和糠醛；以SiO2作為載體得到的芳香族化合物更多。

圖8 超臨界CO2萃取過程裝置示意圖[55]

Cheng 等[57]采用三步超臨界萃取技術對快速熱解生物油進行選擇性分離：第一步以純超臨界CO2為萃取溶劑，在10MPa 下萃取5min；第二步以90%超臨界CO2和10%甲醇為萃取溶劑，在20MPa下萃取25min；第三步以75%的超臨界CO2和25%的甲醇為萃取溶劑，在30MPa以下萃取40min，萃取溫度保持在50℃，總溶劑流量為1.0mL/min。三步萃取過程得到的萃取物分別記為E-1、E-2、E-3，發現E-1 組分中選擇性富集酚類物質，E-2和E-3組分中含氧化合物的極性逐漸增強，且氧含量逐漸增大，這說明超臨界CO2萃取技術在生物油預處理中極具潛力。

Montesantos 等[58]研究了超臨界CO2萃取的壓力、溫度、溶劑濃度對生物油萃取的可操作性和萃取效率的影響。發現萃取液中酮類、酚類和低分子量脂肪酸含量較高，回收率可達80%，其中酮類和酚類的分配系數最高。萃取選擇性結果表明，利用超臨界CO2為萃取劑進一步分離主要萃取物是可行的。

2.4 柱色譜分離

相對于直接的溶劑萃取來說，柱色譜分離能夠達到更好的分離效果。其分離原理是根據物質極性差異，利用各組分在流動相和固定相中的溶解和吸附能力不同而實現混合物各組分分離，整個分離過程即吸附、解吸、再吸附、再解吸過程。張素萍等[59]將木屑熱解生物油先用正庚烷進行溶解，過濾除去不可溶的固體組分，然后通過蒸發濃縮正庚烷可溶物，并進行柱色譜分離。分離用的固定相為含水1%的Al2O3（100～200目），用有機溶劑正庚烷、苯和甲醇為洗脫劑，依次淋洗得到脂肪烴、芳香烴和極性組分，其中脂肪烴和芳香烴含量極少，而極性組分主要是酚類化合物。

Ate?等[60]在固定床反應器中進行了芝麻秸稈熱解實驗，并用柱色譜法對熱解生物油組分進行了分離。分離固定相為在170℃下預處理6h的活化硅膠（70～230目），洗脫劑為正戊烷、甲苯和甲醇。用上述試劑依次淋洗分別得到脂肪族、芳香族和極性組分，將各組分旋蒸、干燥、稱重，并進行元素分析。分析結果表明，脂肪族組分中碳氫元素含量最高，氧含量最低，H/C 比為最高2.12，與汽油接近；極性組分中碳氫元素含量最低，氧含量最高，H/C比最低為1.39；芳香族組分中碳、氫、氧元素含量均介于兩者之間。雖然柱色譜分離法可以很好地將生物油分離為幾種組分，得到純度較高的化合物，但存在洗脫劑用量大，部分組分與柱色譜固定相結合緊密難以洗脫導致部分組分損失等問題。

2.5 膜分離

膜分離技術是指依據分子極性或分子體積不同，混合物各組分在通過半透膜時實現選擇性分離的技術。Pinheiro 等[61]采用不同尺寸的微孔膜對熱解生物油按照分子量大小進行分離，得到分子量大于400、220～400、小于220 的三個組分，并對各個組分進行了表征。結果顯示，分子量大于400的組分其H/C 和O/C 質量比與分離前熱解生物油相似，而分子量小于400 的兩個組分的H/C 和O/C 質量比均明顯高于分離前熱解油；分子量大于400的組分中氮元素較高，其他兩個組分中氮元素含量非常低。Hy?tyl?inen 等[62]采用微孔膜液-液萃取技術（MMLLE）萃取分離生物油中的酚類化合物，并通過液相色譜（LC）對酚類化合物進行在線檢測分析。將提取樣品的LC 結果與直接注入的標準液的LC 結果進行比較，發現大部分酚類物質的萃取率約為12%，分析結果的線性相關性和重現性良好。MMLLE-LC-LC 方法具有速度快、手工制樣量少、可靠性高、靈敏度高等優點。膜分離技術避免了有機溶劑的大量使用，而且具有較高的選擇性，是一種綠色環保的分離技術，但存在膜制備成本較高、處理量小、萃取效率不高等不足。

2.6 分離技術對比

生物油的成分復雜，含有眾多性質相似化合物，有效分離生物油組分是生物油充分利用的重要前提，現有的分離技術的特點列于表5中。通過對比各種分離技術的優點與不足可知，減壓蒸餾和液-液萃取因操作工藝成熟，最易實現工業化，但蒸餾過程中保持熱敏性物質不發生變化是一個需要攻克的難題；離子液體因具有揮發度低、穩定性好、結構可設計等優點，在萃取分離生物油中具有較好的應用前景。超臨界萃取和膜分離過程相對綠色環保，在生物油分離中極具潛力。分子蒸餾與分級冷凝技術存在工藝復雜、操作成本高、難以規模化應用等問題。綜上所述，就生物油分離技術發展的現有水平而言，減壓蒸餾和液-液萃取應用更為普遍。

表5 生物油分離技術特點

3 生物油的組分分離

因熱解工藝條件和原料不同得到的熱解產物組成不同，木質素的主要熱解產物有愈創木酚、兒茶酚、丁香酚、香草精等；纖維素的主要熱解產物為左旋葡聚糖、脫水糖、二糖、呋喃甲酸醛等；半纖維素的主要熱解產物包括乙酸、甲酸、丙酸等[63-65]。因生物油中含有豐富的具有高附加值的化學物質，針對化學品的分離提取研究也備受關注，尤其是近幾年對可再生資源的研究越來越受到重視，本文在前人[66-70]總結的基礎上對近十年有關生物油中某類化學物質的提取進行介紹。

3.1 生物油中酚類化合物的分離

酚類化合物大多具有抗過敏、抗菌或抗病毒[71]、抗氧化性等特性[72-74]，在藥物合成[75]中應用廣泛。除此之外，在食品添加劑[76]、除草劑[77]以及樹脂[78-79]或黏合劑[78,80]等生產過程中常被作為原料或中間體。從生物油中高效提取酚類化合物，不但可以緩解酚類的市場需求，還可以減少化石能源的消耗，因此酚類化合物的分離提取深受重視。目前很難通過一種分離技術實現酚類化合物的提取，研究一般采用多種分離技術聯合的方法。

Wang 等[81]提出了一種從生物油中提取酚類化合物的新方法，即向生物油中加入適量氫氧化鈣，使其與生物油中乙酸反應生成乙酸鈣，然后向體系中加入氨水調節pH 為7～8，Ca2+與酚類生成沉淀絡合物；過濾，向沉淀中加入鹽酸使沉淀溶解，再用乙酸乙酯進行萃取得到高純度酚類化合物，分離過程如圖9。該方法中乙酸乙酯和氫氧化鈣可以循環使用，提取物通過FTIR和GC-MS分析表明，得到的酚類混合物的純度高達93.07%。

圖9 熱解生物油分離提取酚類化合物流程

Wang 等[82]利用鹽酸和NaOH 溶液與有機溶劑CH2Cl2萃取相結合的方法，對桂樹木屑熱解生物油進行了多步萃取分離，得到3個液相組分中性大分子組分（FA）、中間酚類組分（FB）和最終酚類組分（FC）及高分子量熱解木質素（HNWPL）和低分子量熱解木質素（LNWPL）兩種過濾沉淀物，分離過程如圖10。FB和FC中總酚類的相對含量分別為94.35%和54.33%，且FB中愈創木酚的含量達到48.27%。

圖10 熱解生物油多級分離過程原理

Yang等[83]采用酸堿溶液和有機溶劑萃取法對生物油進行了分離，然后以145℃真空條件下活化6h的硅膠（100～200 目）為固定相，石油醚或丙酮/二硫化碳混合物為洗脫溶劑，采用柱層析法對萃取的富酚組分進行富集，并用GC-MS 技術對其進行分析。結果顯示用丙酮/二硫化碳洗脫法分離出酚類濃度接近100%。

Del Pozo 等[84]研究發現橄欖油廠的廢料熱解生物油富含多種高附加值化學品，并對其化學品的提取展開了研究。首先加水萃取使生物油分為兩相：含有乙酸、單糖和酚類衍生物的水相（AP）和酚類衍生物、脂肪酸及其甲酯組成的非水相（NAP）。研究發現先通過酸堿調整pH，然后用正己烷和乙酸乙酯分別對兩相進行萃取。結果顯示，在pH=12條件下用正己烷進行第一步萃取，在pH=6條件下用乙酸乙酯進行第二步萃取，萃取結果最佳。AP正己烷萃取液主要獲取酚類衍生物，乙酸乙酯相為酚類衍生物與雜酮類化合物的混合物，剩余水相主要含乙酸、單糖和其他雜類如低分子量羧酸或內酯。NAP 正己烷萃取液主要獲取脂肪酸及其甲酯類化合物，乙酸乙酯相主要為酚類衍生物和少量脂肪酸，剩余水相仍以乙酸為主。通過該方法所得組分中含有豐富的高附加值化學品，可作為生物油精制工藝的第一步。

Mante 等[85]將蒸餾技術與色譜技術相結合，從火炬松熱解生物油中分離甲氧基酚類化合物。該方法將含有11.0%甲氧基酚類的生物油通過兩步蒸餾，得到含量為49.3%富甲氧基酚類餾分，回收率為86.9%。然后用硅膠吸附劑進行色譜分離純化上述富甲氧基酚類餾分，得到平均純度為87.3%～93.1%的甲氧基酚類生物制品，色譜分離的目標酚類收率在73.9%～82.5%之間（收率與二氧化硅顆粒尺寸有關）。目前該方法存在的主要問題是在洗脫過程中使用大量的有機揮發性溶劑。

Cesari等[86]采用離子液體對生物油中的酚類 物質進行了分離提取。分離提取過程分為四步： ①生物油中加入乙酸乙酯稀釋；②用0.02mol/L 的NaOH溶液進行五級萃取，使酚類化合物進入水溶液相；③向萃取溶液中加入鹽酸酸化；④用離子液體對水相中的酚類進行液-液萃取。用高效液相色譜法對萃取前后的水相進行分析，結果顯示，一次離子液體萃取的酚類回收率可達80%以上。通過離子液體萃取酚類物質具有較高的萃取效率，但是離子液體價格較高，能否回收循環利用是需要解決的關鍵問題。

通過對上述分離提取工藝的總結可知，生物油中酚類物質的提取多采用化學萃取與溶劑萃取相結合的方法，即先通過酸堿反應使酚類物質進入水溶液中，再通過有機試劑或者離子液體進行萃取。目前，一般有機試劑萃取存在萃取效率低、溶劑使用量大的問題；而離子液體萃取雖具有較高的萃取效率，但存在經濟成本高的問題。也有研究者采用色譜法對提取物進行進一步提純，雖然純化后的產品純度較理想，但是均存在洗脫劑用量過大的問題[83-84]。

3.2 生物油中羧酸的脫除與分離

生物油中羧酸脫除與分離的研究開展較早，因為羧酸類物質的存在使生物油具有很強的腐蝕性，極大地限制了生物油的精制和使用。早期的研究多以脫除為主，隨著可持續發展戰略的提出，羧酸的回收利用逐漸引起研究者們的注意。

呂東燦等[87]用三辛胺為絡合劑，異辛醇和煤油分別為助溶劑和稀釋劑，對生物油減壓輕餾分中的乙酸進行了萃取研究。結果表明，溫度為0℃，萃取劑組成為40%三辛胺+40%異辛醇+20%煤油，萃取劑與生物油減壓輕餾分體積比為3:1時，乙酸的一次萃取率可達74.6%。

Oh 等[88]以玉米穗軸、棕櫚仁殼和松樹為原料進行快速熱解制得富含乙酸的生物油，然后采用常壓蒸餾和減壓蒸餾的方法，得到了乙酸含量較高的生物油餾分。所得的常壓餾分和減壓餾分中乙酸含量分別為10%和15%，將其與天然煅燒白云巖混合，合成可降解的除冰劑乙酸鈣鎂（CMA）。Oh等[89]以玉米芯為原料，采用兩段熱解工藝，同時制備了富乙酸和富酚生物油，并用富乙酸生物油合成CMA。該方法不涉及任何乙酸分離或富集的后處理，且合成的CMA 與參比CMA 的化學性質相同。Zhang 等[90]提出了一種將生物油中的羧酸高效轉化為酮類化合物的新方法，即將稻殼熱解生物油中的酸先與CaCO3反應轉化為鈣鹽，然后在高溫下發生脫羧反應生成酮，同時再生成CaCO3的脫羧工藝。研究結果顯示酚類、醛類和糖類對羧酸的脫羧作用幾乎沒有影響，但糖類往往會發生炭化反應，影響CaCO3再 生。 脫 羧 后， 生 物 油 的 酸 值 從167.62mgKOH/g 下 降 到1.98mgKOH/g， 熱 值 從18.38MJ/kg上升到27.59MJ/kg。

Badmakhand 等[91]采用氧化鈣法和樹脂交換法對生物油中的羧酸進行了分離和提取，氧化鈣法在pH為7和8時能有效去除有機酸，使有機酸的濃度從10.9%降低到1.9%和2.4%；樹脂交換法也能夠明顯降低生物油中有機酸的含量，但是此方法使用樹脂量較大，經濟成本較高。

上述分析總結可知，生物油中羧酸的去除方法主要分為萃取法和轉化法。目前通過萃取分離羧酸的方法可以得到較純羧酸，但存在萃取劑難以回收的問題；而轉化法可以顯著降低羧酸含量，得到CMA，操作方法簡單，但無法得到羧酸產品。

4 生物油中單一化學品的提取

由于生物油中單一物質的含量一般較低，且同類化合物的結構、性質具有相似性，使單一化學品的提取過程復雜、分離困難、經濟成本增高，因此單一化學品的分離提取研究較少，基本處于實驗室階段，但新方法提出依然取得了很大的進步。不過具有較高經濟價值的一些單一化學品的提取如羥基乙醛、左旋葡聚糖的分離等還是引起了研究者的關注。

何壽林等[69]對單一化學品左旋聚糖和羥基乙醛的早期提取工藝進行過總結，分析表明分離提取左旋葡聚糖的純度與收率與原料液中所含其他物質種類有關，還與分離過程的受熱溫度和時間有關，復雜的提取步驟對產品質量和收率不利，且有毒試劑的使用對環境和生產安全不利；羥基乙醛的高親水性使得溶劑萃取難以得到高純度的產品，兩級蒸餾結合結晶技術得到的產品純度較高，但使用大量有毒試劑且收率低，色譜和膜分離技術生產效率低且規模化生產成本高。本文在此基礎上對近幾年的相關報道進行了總結。

4.1 左旋葡聚糖的分離

Bennett等[92]的研究表明木質纖維素材料的類型和熱解條件對左旋葡聚糖的含量有較大影響，在合適的原料和操作條件下所得生物油中可以含有超過10%的左旋葡聚糖，然后用水進行萃取分離提取左旋葡聚糖。通過對水油比、溫度和萃取時間的優化選擇，得到了含左旋葡聚糖濃度高達87g/L 的水相。

Li 等[93]發現熱解前對原料進行適當的預處理，可以大幅度提高左旋葡聚糖的產率。以稀酸預處理的火炬松為原料，在螺旋反應器中快速熱解制備得到含高濃度左旋葡聚糖的生物油，并以水進行萃取。結果表明，最佳提取條件為水油比1.3∶1、萃取溫度25℃、萃取時間20min，左旋葡聚糖收率為12.7%。

Wang 等[94]采用流化床反應器對棉稈進行快速熱解，通過優化操作條件最大限度地提高左旋葡聚糖的收率。此外，采用沉淀法和索氏提取法對生物油中左旋葡聚糖的提取方法進行了改進，定量去除了有機膠體、色素和芳香族化合物，提取過程中左旋葡聚糖的損失較小。結果表明從秸稈生物油中提取左旋葡聚糖的最高萃取效率為78%，純度為95.56%。

從上述研究結果可以看出，通過選用合適的原料、進行適當的預處理和優化操作條件，可以有效提高熱解生物油中的左旋葡聚糖。在分離過程中，水萃取法提取左旋葡聚糖的收率和純度不高，但操作方法相對簡單，經濟成本較低；采用沉淀法和索氏提取法提取左旋葡聚糖的收率和純度均明顯提高。

4.2 羥基乙醛的分離

Vitasari等[95-97]對水溶液中羥基乙醛和乙酸的萃取分離進行一系列研究。設計開發了實驗室規模分離提取羥基乙醛用于生產乙二醇的發酵原料液[97]，分離過程見圖11；探究通過有機稀釋劑中的伯胺與生物油水溶液中的羥基乙醛作用分離提取羥基乙醛，考察了羥基乙醛和胺形成固體亞胺的情況與有機萃取相中的競爭反應以及幾種胺/稀釋劑組合的萃取性能，結果顯示分布系數和萃取率隨初始胺濃度的增加而提高，當胺濃度超過2mol/L 時所有溶劑的萃取率相似，但羥基乙醛的再生具有很大的難度[96]。通過物理和化學萃取兩種方法萃取生物油水溶液中模型化合物乙酸和羥基乙醛，研究了水溶液濃度、三辛胺/2-乙基-1-己醇配比對乙酸和羥基乙醛共萃取性能的影響[95]。在物理萃取過程中，原料組成對乙酸萃取和羥基乙醛共萃取的分配系數和收率影響不大，在化學萃取中，原料組成對乙酸和羥基乙醛共萃基本沒有影響。純2-乙基-1-己醇溶劑對乙酸和羥基乙醛共萃收率最高，40%三辛胺+60%1-辛醇對乙酸的萃取性能最佳，萃取劑中三辛胺的濃度超過50%時可以采用先萃取乙酸再萃取羥基乙醛的兩步法進行萃取。

圖11 生物油制取羥基乙醛流程

Li 等[98]首次采用離子液體通過液-液萃取法從配制的熱解油水餾分模型溶液中分離具有高附加值的含氧化合物乙酸、羥基乙醛和羥基丙酮。研究采用三種季膦離子液體（[P666,14]Cl、[P666,14][N(CN)2]、[P666,14][Phos]），兩種咪唑離子液體（[Hmim][B(CN)4]、[Omim][B(CN)4]）和一種基準有機混合物（40%三辛胺+60%1-辛醇）對模型化合物進行了選擇性分離。基準有機混合物雖然適合作為乙酸和羥基乙醛的萃取溶劑，但羥基丙酮在其中的分配系數較低（0.05），不適合用于三種物質的提取。季膦類離子液體與三種氧化物均具有較強的親和力（室溫下，羥基丙酮的分配系數均大于0.3，乙酸的分配系數均大于2，羥基乙醛的分配系數均大于0.2），但因這些含氧化合物難以從該類離子液體中蒸發分離，且P666,14[N(CN)2]在乙酸存在下與羥基乙醛反應而無法作為一步萃取溶劑。然而，在沒有乙酸的情況下，羥基乙醛在[P666,14][Phos]中的分配系數最高，且[P666,14][Phos]可以通過水洗再生。由于三種氧化物在[Hmim][B(CN)4]的分配系數均高于在[Omim][B(CN)4]中的分配系數，而乙酸和羥基丙酮在[Hmim][B(CN)4]的分配系數分別為羥基乙醛的3.5 倍和4.4 倍，且Hmim[B(CN)4]可以通過加熱蒸發溶質再生。因此作者提出了用Hmim[B(CN)4]在第一步提取乙酸和羥基丙酮，用[P666,14][Phos]在第二步提取羥基乙醛兩步萃取方法。

生物油中羥基乙醛的分離主要采用液-液萃取法，但是從上述分析結果可知，使用有機稀釋劑+伯胺為萃取劑時成本較低，但存在有機溶劑使用量大，萃取劑回收率低等問題；使用離子液體為萃取劑時選擇性較高，萃取劑的回收操作方法簡單，回收率高，但離子液體經濟成本較高，因此降低離子液體萃取成本是亟待解決的問題。

5 結語與展望

生物油中富含酚類、羥基乙醛、左旋葡聚糖和有機酸等多種高附加值的化學品，但生物油組成十分復雜，故以提取化學品為目標的分離目前仍存在很多困難。有效分離提取生物油中的化學品是實現其有效利用、提高應用價值的一條重要途徑。通過對目前分離技術的分析可知，常規蒸餾和溶劑萃取是生物油進行組分分離的主要方法，但常規蒸餾依然存在溫度較高、容易出現結焦現象、熱敏性物質易發生反應等問題。而一般有機溶劑萃取過程操作簡單，易于工業化，但經常用到大量的有機揮發性溶劑和無機酸堿，易導致環境污染。分子蒸餾技術、超臨界萃取技術可在一定程度上避免上述問題，且分離過程相對綠色環保，但這兩種分離技術均存在工藝復雜、設備成本高、規模化困難等問題。上述各種分離技術能夠實現組分分離，難以實現單一組分的分離，因此，要實現這一需求，還需要借助分離更徹底的膜分離技術和柱色譜分離技術。然而，選擇性膜制備成本高且有一定難度，色譜分離技術需使用大量的洗脫劑，在一定程度上提高了分離成本，且受工藝限制，這兩項技術難以實現大規模工業化應用。

未來生物油分離技術的研發可從以下幾個方面著手：①多種分離技術聯合使用，即開發新的組合分離工藝；②著重低溫分離技術的研究，如在蒸餾過程中加入助劑以避免熱敏性物質在分離過程中發生反應；③尋找適應生物油組分特性的高選擇性溶劑，要求其與被萃取組分易分離，且易于回收循環利用；④將色譜分離技術用于生物油中高附加值化學品的提純；⑤重視膜分離技術的開發，研發價格低廉的選擇性膜用于生物油的分離，這是未來膜分離技術的主要研究方向；⑥進一步開發超臨界萃取技術，并用于生物油分離，這是下一階段的研究重點。除此之外，原料和工藝操作條件對生物油的組成有很大的影響，熱解工藝的設計應結合生物油的應用目標進行合理調節。