低溫等離子體耦合技術(shù)去除水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展*

劉亞男 陳露露 周 荃 張 艾 孫鑄宇

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

不過，單純的NTP技術(shù)仍有污染物處理適用性的問題[6-7]。將NTP技術(shù)與氧化劑、環(huán)境材料、微氣泡(MBs)等耦合，可以實(shí)現(xiàn)絕大部分有機(jī)污染物的高效降解[8]683,[9]4,[10-11]。本研究結(jié)合國內(nèi)外有關(guān)NTP技術(shù)在水中有機(jī)污染物去除方面的最新研究進(jìn)展，從NTP技術(shù)與氧化劑、環(huán)境材料、MBs耦合對有機(jī)污染物的降解效能及機(jī)制進(jìn)行了綜述，以期為NTP技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供更多有益參考。

1 NTP與氧化劑的耦合技術(shù)

1.1 NTP與過硫酸鹽(PS)的耦合技術(shù)

總之，NTP與PS的耦合技術(shù)可以普遍提高水中有機(jī)污染物的降解效果，但NTP對PS具體的活化機(jī)制尚未有深入的研究，目前推測是NTP產(chǎn)生的紫外線和O3激活PS[18]453，但不排除電子或局部熱效應(yīng)激活PS的可能性[19]。

1.2 NTP與過碳酸鹽(PC)的耦合技術(shù)

PC是碳酸鹽與H2O2的加成化合物。WANG等[20]68利用NTP處理鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加0.12 mmol/L的過碳酸鈉(SPC)可使DMP在30 min內(nèi)的降解效率提升30.7百分點(diǎn)，一級反應(yīng)速率常數(shù)從0.029 0 min-1提升至0.067 0 min-1。TANG等[21]利用NTP降解TC時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入52.0 μmol/L的SPC使TC在5 min內(nèi)的降解效率從82.0%提高到94.3%，但當(dāng)SPC的摩爾濃度為104.0 μmol/L時(shí)，TC的降解效率又會(huì)降至92.1%。GENG等[22]在利用NTP與SPC的耦合技術(shù)處理雙酚A(BPA)時(shí)，也得到少量SPC促進(jìn)BPA降解，而過量SPC抑制BPA降解的結(jié)論。

(1)

·O+H2O→·OH

(2)

(3)

綜上，適量的PC對NTP技術(shù)處理水中的有機(jī)污染物有良好的促進(jìn)作用。兩者的耦合作用機(jī)制主要是通過增加反應(yīng)體系中·OH的量來達(dá)到提高有機(jī)污染物降解效率、礦化率和能量效率的。該耦合技術(shù)的局限性在于需找到PC的最適投加量。

1.3 NTP與O3的耦合技術(shù)

NTP放電過程中產(chǎn)生的O3是NTP中壽命最長的活性物質(zhì)，具有僅次于·OH的強(qiáng)氧化性，在NTP處理有機(jī)污染物的過程中起到重要作用。REN等[24]利用NTP處理反式阿魏酸(FA)發(fā)現(xiàn)，NTP與O3的耦合技術(shù)對FA的降解效率和能量效率都顯著高于單獨(dú)的NTP技術(shù)或O3技術(shù)。DOBRIN等[25]利用NTP與O3的耦合技術(shù)處理對羥基苯甲酸甲酯(MeP)時(shí)發(fā)現(xiàn)，5 min的能量效率比單獨(dú)的NTP技術(shù)提高了13倍。嚴(yán)國奇[26]利用NTP與O3耦合技術(shù)處理酸性紅B時(shí)發(fā)現(xiàn)，酸性紅B在15 min內(nèi)的降解效率提升到100.0%，并且其一級反應(yīng)速率常數(shù)從0.010 9 min-1提升到0.645 2 min-1。

NTP與O3的耦合機(jī)制主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：(1)直接增加體系中O3的濃度；(2)利用NTP產(chǎn)生的紫外線和H2O2，促進(jìn)產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的·OH[27]。相比于其他氧化劑，O3還具有無二次污染的優(yōu)點(diǎn)。

綜上所述，NTP與氧化劑(PS、PC和O3)的耦合能提高降解有機(jī)污染物的能量效率、降解效率、一級反應(yīng)速率常數(shù)和礦化率等，從而降低NTP技術(shù)的能耗，提高對有機(jī)污染物的處理效果。表1小結(jié)了NTP與PS、PC和O3耦合處理水中常見有機(jī)污染物的效果。

表1 NTP與氧化劑耦合的效果小結(jié)

2 NTP與環(huán)境材料的耦合技術(shù)

2.1 NTP與活性炭(AC) 的耦合技術(shù)

AC由于成本低、吸附性強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用于污染物的去除。NTP與AC的耦合技術(shù)可以顯著提高水中有機(jī)氯農(nóng)藥、氯酚、AO7等有機(jī)污染物的降解效率、一級反應(yīng)速率常數(shù)和礦化率等。NTP與AC的耦合機(jī)制主要體現(xiàn)在以下方面：(1)吸附機(jī)制，AC的強(qiáng)吸附能力可將水中的有機(jī)污染物富集起來，從而增加NTP與有機(jī)污染物之間的碰撞機(jī)會(huì)；吸附在AC表面的有機(jī)污染物被NTP產(chǎn)生的活性物質(zhì)降解后又會(huì)重新釋放吸附位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)吸附劑和NTP對有機(jī)污染物的持續(xù)吸附和降解[28]。(2)催化機(jī)制，AC在NTP放電過程中能夠加速O3、H2O2的分解，產(chǎn)生·OH等高活性物質(zhì)，加快對有機(jī)污染物的降解[29]。(3)改性機(jī)制，NTP可以對AC進(jìn)行物理結(jié)構(gòu)(破壞AC的大孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多的微孔和中孔)和化學(xué)結(jié)構(gòu)(增加內(nèi)酯基、羰基等含氧官能團(tuán))的改性[30]，從而增加AC表面的吸附位點(diǎn)并進(jìn)一步增強(qiáng)吸附能力[31]。ZHANG等[32]360證實(shí)，AC在NTP放電過程中可實(shí)現(xiàn)再生。

總之，NTP與AC的耦合可以提高水中有機(jī)污染物的去除效果，并且可使AC的粒徑適用范圍變廣，然而該耦合技術(shù)在實(shí)際污(廢)水中的經(jīng)濟(jì)性仍是一個(gè)問題。

2.2 NTP與半導(dǎo)體的耦合技術(shù)

氧化鎢(WO3)是具有帶隙小、毒性低且穩(wěn)定的廉價(jià)半導(dǎo)體材料[36]，與NTP也有良好的耦合效果[37]206-216。GUO等[38]利用NTP與WO3的耦合技術(shù)處理環(huán)丙沙星(CPFX)時(shí)發(fā)現(xiàn)，CPFX在60 min的降解效率和礦化率分別從單獨(dú)NTP技術(shù)時(shí)的71.3%、27.7%提升到99.6%、33.0%，一級反應(yīng)數(shù)率常數(shù)甚至提高了4倍多。

綜上，NTP與半導(dǎo)體的耦合技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景，對水中酚類等簡單有機(jī)污染物已表現(xiàn)出良好的降解效果，但對于結(jié)構(gòu)更復(fù)雜或穩(wěn)定性更強(qiáng)的持久性有機(jī)污染物(POPs)、藥品和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)、消毒副產(chǎn)物(DBPs)等的降解效果還有待進(jìn)一步研究，而且研究過程中還應(yīng)充分考慮水基質(zhì)對反應(yīng)過程的影響。此外，研發(fā)有利于催化劑回收的方法也對該耦合技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

2.3 NTP與半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的耦合技術(shù)

雖然半導(dǎo)體是一種良好的可與NTP耦合的光催化環(huán)境材料，但是電子-空穴對快速復(fù)合的問題極大地限制了其光催化性能。為了進(jìn)一步提高能量效率，合成由多種材料組成的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)是目前常用的方法之一。

異質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2/WO3可以加速電子-空穴對的分離，并向可見光區(qū)域擴(kuò)展光的吸收范圍，從而顯著提高TiO2的光催化性能[39]。還原氧化石墨烯(rGO)是一種由sp2雜化碳原子組成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳材料，具有高比表面積、優(yōu)異的電導(dǎo)率以及良好的光學(xué)特性[40]。異質(zhì)結(jié)構(gòu)rGO/TiO2可以擴(kuò)大TiO2的比表面積和吸收光譜范圍，并抑制電子-空穴對的重組，從而顯著提高TiO2的光催化性能，而且rGO還能為NTP、TiO2和有機(jī)污染物提供更多的各種活性位點(diǎn)，以促進(jìn)有機(jī)污染物的降解[37]206-216。rGO除了可與TiO2合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)以外，也可與WO3、ZnO等合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[41-42]。半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比半導(dǎo)體能夠進(jìn)一步提高與NTP耦合的光催化效果，從而提高有機(jī)污染物的降解效率、礦化率和能量效率等。

綜上所述，異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以通過多種材料的復(fù)合來進(jìn)一步提高半導(dǎo)體材料的光吸收性能和光催化活性，從而提高與NTP耦合的能量效率。NTP與異質(zhì)結(jié)構(gòu)的耦合技術(shù)可以很好地處理鹵代化合物。

2.4 NTP與金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的耦合技術(shù)

MOFs是一類新興的有機(jī)-無機(jī)雜化框架結(jié)構(gòu)材料，由于其具有特殊的比表面積、孔隙率和可控功能結(jié)構(gòu)，近年來受到廣泛關(guān)注。FENG等[43]利用MOF-74作為前體物合成了一種多孔三金屬氧化物MOFs(MnCoNiOx)，并將其與NTP耦合處理氣相甲苯，結(jié)果表明甲苯的降解效率最高可達(dá)99.7%，比單獨(dú)的NTP技術(shù)高30百分點(diǎn)左右。

目前，NTP與MOFs的耦合技術(shù)對水中有機(jī)污染物的去除研究還十分鮮見。考慮到MOFs的高效催化性能，以及其與NTP的潛在耦合效應(yīng)，NTP與MOFs的耦合技術(shù)或許會(huì)成為又一新型高效的NTP耦合技術(shù)。但由于許多金屬離子與有機(jī)配體之間的配位鍵較弱，一些MOFs會(huì)在水中發(fā)生骨架坍塌，因此開發(fā)具有強(qiáng)水穩(wěn)定性的MOFs至關(guān)重要。

綜上所述，NTP與環(huán)境材料(AC、半導(dǎo)體、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)、MOFs)的耦合也能提高降解有機(jī)污染物的能量效率、降解效率、一級反應(yīng)速率常數(shù)和礦化率。表2小結(jié)了NTP與AC、半導(dǎo)體和半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)耦合處理水中常見有機(jī)污染物的效果。

表2 NTP與環(huán)境材料耦合的效果小結(jié)

3 NTP與MBs的耦合技術(shù)

MBs一般是指水中直徑小于50 μm的氣泡[44]。與普通大氣泡相比，MBs具有更大的比表面積，能夠增強(qiáng)氣泡與有機(jī)污染物的接觸，并且它還具有在水中停留時(shí)間長、上升速度慢、氣液傳質(zhì)效率高、液下潰滅瞬間產(chǎn)生的高溫高壓能強(qiáng)化自由基產(chǎn)生和污染物降解等優(yōu)點(diǎn)[45]。

LIU等[8]681首次將MBs與NTP耦合探究其對苯胺的降解效果，結(jié)果表明，苯胺的降解效率提升至82.7%，大于單純的NTP(56.4%)和MBs(28.3%)處理，MBs、NTP、NTP與MBs耦合處理的TOC去除效率分別為5.0%、18.0%、46.0%。NTP與MBs的耦合，不僅增強(qiáng)了NTP產(chǎn)生的活性物質(zhì)在氣液兩相間的傳質(zhì)，同時(shí)MBs在液下的潰滅有利于·OH的產(chǎn)生，從而提高有機(jī)污染物的降解效率。因此，MBs與NTP的耦合技術(shù)不需要額外增加耦合藥劑或材料，具有更好的發(fā)展前景。目前，MBs與NTP的耦合技術(shù)對不同介質(zhì)、不同污染物的適用性，以及主要的作用機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

4 展 望

(1) 設(shè)計(jì)高效放電反應(yīng)器，提高NTP活性物質(zhì)的產(chǎn)率和氣液傳質(zhì)效率；(2)研究實(shí)際污(廢)水基質(zhì)條件下的NTP技術(shù)的處理效率，探明水中陰離子、陽離子、腐殖酸及其他污染物對有機(jī)污染物去除的影響機(jī)制；(3)針對不同的有機(jī)污染物，設(shè)計(jì)與開發(fā)更有選擇性的廉價(jià)和環(huán)境友好的材料；(4)進(jìn)行中試及以上規(guī)模的水處理應(yīng)用研究。