地下水中溶解性有機(jī)氮研究進(jìn)展*

王 肖 彭 輝#)

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100

地下水是人類生存和發(fā)展的重要自然資源。目前，地下水污染已成為威脅人類健康和社會(huì)發(fā)展的突出問題，其中氮素污染尤為突出，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-3]。地下水氮素污染的研究中尤其關(guān)注溶解性氮，原因是溶解性氮易隨水流運(yùn)移擴(kuò)散，并且具有較強(qiáng)的生物可利用性，容易引發(fā)生態(tài)系統(tǒng)問題并危害人體健康[4]。溶解性有機(jī)氮(DON)是地下水中普遍存在的溶解性氮，有些地區(qū)地下水中DON占溶解性氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了98.5%[5]。地下水中DON易發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)，也可能遷移至地表水體中而影響地表水水質(zhì)[6]。研究地下水中DON對(duì)理解氮循環(huán)過程和防治地下水/地表水污染都具有重要意義。

DON是一類復(fù)雜的混合物[7]2，不同的DON組分在地下水中生物化學(xué)行為不同，測定DON的組成是對(duì)DON進(jìn)行深入研究的基礎(chǔ)[8]2。地下水中DON的組分和濃度受到自然[9]397和人為[10]2251因素的共同影響，識(shí)別其關(guān)鍵影響因素對(duì)地下水DON污染防控至關(guān)重要。由于地下水含水層結(jié)構(gòu)[11]1和微生物作用[12]61的復(fù)雜性，DON在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化過程極其復(fù)雜，因此研究它們?cè)诘叵滤械倪w移轉(zhuǎn)化規(guī)律可以為地下水DON污染防治服務(wù)[13]1。模型研究方法是進(jìn)行地下水水位水量預(yù)測、溶解性物質(zhì)運(yùn)移研究的重要工具。概念模型、機(jī)器學(xué)習(xí)模型和數(shù)值模型等，是研究地下水中DON遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和預(yù)測其濃度的重要模型，可為地下水資源的管理與保護(hù)提供技術(shù)支撐[14]4785。

本研究首先介紹了DON的組成及測定方法，其次總結(jié)了地下水中DON組成和濃度的影響因素，然后綜述了地下水中DON遷移轉(zhuǎn)化的研究，再對(duì)現(xiàn)有的描述地下水中DON遷移轉(zhuǎn)化和模擬其濃度分布的模型進(jìn)行了歸納，最后提出未來的研究展望。

1 DON組成及測定方法

1.1 DON的組成

DON不是由單一分子組成的純凈物，而是由含氮有機(jī)化合物組成的復(fù)雜混合物，易溶于水[15]。DON組分包括氨基酸、類氨基酸(類色氨酸、類酪氨酸等)、氨基糖、尿素、蛋白質(zhì)、多肽、核糖、肽聚糖、幾丁質(zhì)、酚、單寧、多羥基化合物、富里酸、腐殖酸、芳香胺、脂肪胺等[16]10。其中，氨基糖、氨基酸、尿素等，通常分子量較小，易降解[17]749；腐殖酸、富里酸等，通常分子量較大，不易降解[18]32。

1.2 DON組成的測定方法

目前有很多儀器分析手段可以測定DON組成，常用的有三維熒光光譜(EEMs)、紫外可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(NMR)、氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)等，這些分析手段的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)比較見表1。

表1 DON組成的測定方法比較

UV-Vis和EEMs具有靈敏度高、信息量大以及所需樣品少的優(yōu)勢，常被用來研究溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)結(jié)構(gòu)和來源[20]。FT-ICR-MS作為超高分辨率質(zhì)譜技術(shù)具有測量精度高、靈敏度高、分辨率高以及能識(shí)別不同種類有機(jī)物分子式等優(yōu)勢[24-26]，但是無法得到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，可與其他方法如NMR、UV-Vis和EEMs等聯(lián)用來深入分析DON[16]13。目前利用FT-ICR-MS對(duì)地下水中DON的研究側(cè)重于DON組分特征分析及DON來源探討。利用FT-ICR-MS發(fā)現(xiàn)中國北方某地下水源地地下水中DON組分相對(duì)含量由大到小依次為氨基糖、蛋白質(zhì)、多肽、木質(zhì)素、稠環(huán)芳烴[8]7。在美國科德角用FT-ICR-MS檢測發(fā)現(xiàn)，以未受影響的地下水為對(duì)照，可以檢測出受化糞池影響的地下水中具有來源于人類排泄物的獨(dú)特蛋白質(zhì)和脂類DON組分[27]2404。由此可見，F(xiàn)T-ICR-MS是非常有前景的DON測定方法[23]4，但還需借助其他輔助方法來進(jìn)一步確定DON結(jié)構(gòu)信息。

2 地下水中DON組成和濃度的影響因素

2.1 自然因素

地下水中DON濃度可受到降水[28-29]、土壤中有機(jī)氮儲(chǔ)量[30]1176、微生物[8]8以及水文地質(zhì)條件[31]28等自然因素的影響。

降水是地表土壤中DON向下遷移至地下水的重要驅(qū)動(dòng)力，可造成地下水DON濃度急劇升高[32]。

土壤特別是深層土壤中的有機(jī)氮儲(chǔ)量是引起地下水DON濃度上升的重要原因[9]398。中國北方某地下水源地土壤深層包氣帶儲(chǔ)存的DON占土壤總質(zhì)量的44.9%[8]4。中國紅壤關(guān)鍵帶平均82%和78%的DON分別儲(chǔ)存在旱地風(fēng)化層和林地風(fēng)化層的深層土壤中[30]1181。

微生物在DON的分解轉(zhuǎn)化中扮演著重要的角色。目前關(guān)于微生物分解轉(zhuǎn)化DON的研究主要集中在土壤中。土壤中的研究發(fā)現(xiàn)，微生物可以直接或間接地利用一些DON[33]1281，通過礦化作用將它們轉(zhuǎn)化為氨氮和硝酸鹽氮[34]，使得DON組成和濃度發(fā)生變化[9]399，土壤中的DON是地下水中的重要來源，因此也會(huì)影響地下水中DON的組分及濃度。在中國北方某地下水源地中就發(fā)現(xiàn)了土壤中微生物對(duì)DON的分解轉(zhuǎn)化影響了地下水中的DON組分，大部分DON在從土壤表層遷移進(jìn)入地下水的過程中都經(jīng)過微生物作用發(fā)生了轉(zhuǎn)化[8]8。微生物在地下水中直接分解轉(zhuǎn)化DON的研究有待加強(qiáng)。

地下水水文地質(zhì)條件包括含水層類型、地下水埋深、地下水流經(jīng)含水層的路徑長度及地下水距地表水的距離等。地下水中的DON能憑借水力梯度隨水流流動(dòng)[27]2402。一些特殊的含水層類型會(huì)引起地下水DON濃度升高，例如美國莫比爾灣存在的一處泥炭層就是該處地下水DON通量較大的主要原因[31]28。地下水DON濃度與地下水流經(jīng)含水層的路徑長度呈負(fù)相關(guān)，這說明了DON在含水層中的遷移路徑越長，被分解轉(zhuǎn)化的可能性越大[10]2251。不同研究對(duì)有些水文地質(zhì)條件影響地下水DON濃度有著不同的研究結(jié)果。在澳大利亞天鵝海岸平原，地下水埋深是影響地下水DON濃度的最重要因素，隨著地下水埋深增加，DON濃度減小[14]4796；但在中國華北平原，地下水埋深與DON濃度的關(guān)系并不顯著，僅呈弱負(fù)相關(guān)關(guān)系[35]56。在愛爾蘭某牧場淺層地下水中，DON濃度與地下水距地表水的距離呈正相關(guān)關(guān)系，氮含量較高的地表水通過補(bǔ)給作用使地下水DON濃度上升[36]169；而在澳大利亞天鵝海岸平原未發(fā)現(xiàn)二者之間存在任何關(guān)系[14]4791。

2.2 人為因素

隨著城市化進(jìn)程的加速，一些人口密集的地區(qū)表現(xiàn)出地下水中DON濃度與人口密度呈正相關(guān)關(guān)系[10]2251。農(nóng)業(yè)活動(dòng)、廢水人工回灌、化糞池系統(tǒng)等人類活動(dòng)也被證實(shí)可以向地下水輸入大量DON[27]2400。

農(nóng)業(yè)活動(dòng)是影響地下水中DON的重要人為因素[37-38]。各種肥料的過度使用，給全球農(nóng)業(yè)系統(tǒng)帶來了額外的氮負(fù)荷[39]，增加了DON淋失的風(fēng)險(xiǎn)。研究表明，除了有機(jī)肥料外，無機(jī)肥料(硫酸銨等)被植物或微生物吸收利用后也可能轉(zhuǎn)化為DON并淋溶進(jìn)入地下水[40-41]。一些農(nóng)田秋收后，農(nóng)民選擇秸稈還田來增加土壤肥力，也會(huì)造成地下水中DON濃度升高[35]36。

動(dòng)物排泄的尿液中尿素水解后產(chǎn)物會(huì)增加DON的濃度[42]，若這類廢水人工回灌會(huì)造成地下水中DON濃度升高[14]4793。

在人口密集地區(qū)，化糞池系統(tǒng)也成了地下水中DON的重要來源。進(jìn)入化糞池的氮約有90%是以尿素的形式存在的，檢測發(fā)現(xiàn)，化糞池系統(tǒng)中的DON可以占到總氮(TN)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%～82%[10]2257。

3 地下水中DON的遷移轉(zhuǎn)化

含水層中的DON隨地下水運(yùn)動(dòng)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[27]2402。遷移轉(zhuǎn)化包括對(duì)流彌散、吸附/解吸和分解轉(zhuǎn)化等過程[13]7，在含水層系統(tǒng)中，這些過程共同作用，影響DON的組成和濃度。含水層多孔介質(zhì)的性質(zhì)[11]1和微生物[12]61對(duì)地下水中DON遷移轉(zhuǎn)化有重要影響。

含水層多孔介質(zhì)的滲透性是影響DON遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，滲透系數(shù)不同的區(qū)域，水流流速不同，DON擴(kuò)散程度和濃度分布也就不同[11]4。含水層多孔介質(zhì)對(duì)DON的吸附/解吸和遷移轉(zhuǎn)化有重要影響。吸附/解吸過程發(fā)生的物理和化學(xué)過程復(fù)雜，涉及到陽離子交換、靜電相互作用、疏水/親和、氫鍵和范德華力等[43-44]。針對(duì)DON的不同組分，黏土礦物對(duì)蛋白質(zhì)的吸附量更大，對(duì)氨基酸和尿素的吸附量較小，這可能是由于蛋白質(zhì)分子量較大，含有更多的官能團(tuán)，可以有更多的物理和化學(xué)過程可以發(fā)生，吸附位點(diǎn)也更多[7]7。

目前地下水中DON遷移轉(zhuǎn)化研究多集中在DON礦化過程識(shí)別[51]和礦化速率計(jì)算[52]等方面，對(duì)地下水中典型DON組分(尿素、氨基酸等)的微生物降解途徑(直接利用或間接利用)，以及含水層多孔介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)典型DON組分的吸附機(jī)理等方面的研究還較少。

4 研究地下水中DON的模型

概念模型是建立在大量觀測和分析的基礎(chǔ)上利用達(dá)姆科勒數(shù)[53]描述DON遷移和轉(zhuǎn)化關(guān)系的。當(dāng)達(dá)姆科勒數(shù)<1時(shí)，DON向地下水的遷移速率大于DON反應(yīng)速率，地表景觀特征可以影響到地下水；當(dāng)達(dá)姆科勒數(shù)>1時(shí)，DON的反應(yīng)速率大于DON向地下水的遷移速率，即DON礦化過程進(jìn)行較徹底，大多轉(zhuǎn)化為溶解性無機(jī)氮(DIN)，此時(shí)地表景觀特征影像被去除。由此可見，地表到地下水景觀特征的保存是由DON經(jīng)過包氣帶的遷移時(shí)間和轉(zhuǎn)化時(shí)間控制的[14]4799。概念模型能一定程度上定性描述DON的轉(zhuǎn)化過程，但無法定量分析地下水DON濃度分布。

目前，機(jī)器學(xué)習(xí)模型應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大。機(jī)器學(xué)習(xí)模型不是基于機(jī)理過程進(jìn)行模擬，而是挖掘數(shù)據(jù)之間的關(guān)系[54]，適用于多個(gè)變量相互作用的系統(tǒng)[55]。機(jī)器學(xué)習(xí)模型包括人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)、隨機(jī)森林等。機(jī)器學(xué)習(xí)模型不需要了解復(fù)雜的物理過程，能夠通過對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行不斷改進(jìn)而建立可靠的模型，因此在水科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[56-62]，在地下水DON濃度分布模擬方面也得到了應(yīng)用[14]4785。WANG等[63]比較了13種機(jī)器學(xué)習(xí)模型，發(fā)現(xiàn)袋裝多元自適應(yīng)回歸樣條、隨機(jī)森林、cubist模型樹誤差較小、適應(yīng)性較強(qiáng)、可解釋性較好，并用于了模擬城市淺層地下水系統(tǒng)的DON濃度分布。綜上可知，機(jī)器學(xué)習(xí)模型能模擬地下水DON濃度分布，且精度較高，但需要大量的觀測數(shù)據(jù)作為支撐，對(duì)于地下水DON數(shù)據(jù)稀缺的地區(qū)并不適用。

數(shù)值模型廣泛應(yīng)用于地下水含水層中三氮(氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮)的遷移轉(zhuǎn)化模擬及濃度預(yù)測[64]。然而，現(xiàn)有研究還沒有利用數(shù)值模型進(jìn)行地下水DON的模擬，原因是DON在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理還不是很明確，從非飽和帶進(jìn)入地下水中的DON難以量化，邊界條件以及模型驗(yàn)證所需的大量精確監(jiān)測數(shù)據(jù)不充足[65]。

5 研究展望

(1) FT-ICR-MS與其他方法聯(lián)用將成為獲取地下水DON分子式和結(jié)構(gòu)信息的有力工具。未來應(yīng)利用這些先進(jìn)的測定方法進(jìn)一步探討不同土地利用方式下地下水中DON組分變化規(guī)律，進(jìn)行地下水DON的溯源分析，獲取更多地下水中DON組分?jǐn)?shù)據(jù)。

(2) 對(duì)于影響地下水DON濃度的因素中有爭議的結(jié)論，應(yīng)進(jìn)一步分析原因，借助DON組分測定方法深入研究，探明這些影響因素的作用機(jī)理。

(3) 目前DON在含水層中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究不足，未來需要開展大量實(shí)驗(yàn)研究來闡明典型DON組分的微生物降解途徑和轉(zhuǎn)化特征，以及含水層多孔介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)DON的吸附作用機(jī)理。

(4) 應(yīng)結(jié)合機(jī)理研究開展地下水DON的數(shù)值模型開發(fā)，在量化DON來源、描述DON的遷移轉(zhuǎn)化過程等方面深入探究，建立能夠準(zhǔn)確預(yù)測DON濃度時(shí)空分布的數(shù)值模型，為地下水資源開發(fā)利用提供技術(shù)工具。