典型礦區農用地土壤重金屬污染評價分區探討*

任 超 杜倩倩 夏 炎 王 浩 朱利文 李競天 姚立偉

(1.河南省地質礦產勘查開發局第一地質礦產調查院，河南 洛陽 471023；2.中國地質大學(武漢)地球物理與空間信息學院，湖北 武漢 430070)

土壤是人類賴以生存的必要資源之一，也是生態環境的重要組成部分。農業土壤環境質量直接影響國民經濟發展和國土資源環境的安全，也直接關系到農產品的安全、人類身體的健康以及國家糧食戰略、糧食安全。加強農業土壤環境保護、完善農業土壤管理體系，是推進生態文明建設和維護國家生態安全的重要內容。改革開放以來，由于我國粗放的經濟發展模式、產業結構和布局的不合理、工礦企業環境安全管理體系的不健全，導致污染物排放不受監督、管理，使得某些地區農業土壤受到污染，對農產品安全和人體健康構成了嚴重的威脅[1-5]。

2018年8月我國頒布實施了新的《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[6]，分別規定了土壤重金屬污染風險篩選值和風險管制值。《土壤污染防治法》要求按照土壤污染程度和相關標準，將農用地劃分為優先保護類、安全利用類和嚴格管控類實施農用地分類管理，為土壤污染調查與管控指明了方向。然而，盡管新標準提出了一些土壤風險篩選值和風險管制值的使用方法，但只是一些概述性的建議。本研究以豫西一典型礦區農用地為例，對研究區內農用地土壤重金屬進行來源分析和環境質量等級劃分，同時對新標準使用過程中遇到的問題進行討論，并最終給出管控與修復建議。

1 研究區概況

本研究區面積3.0 km2，農用地污染土壤采樣范圍0.5 km2，污染地塊呈條帶狀分布。研究區成礦地質條件優越，存在豐富的礦產資源，由于歷史采礦活動劇烈，無序開采嚴重，礦產開采過程中長期存在大礦小開、一礦多開情況，資源利用效率低。區域內采礦礦種主要有鉬礦、鉛鋅礦、金礦等，區域內還存在多家尾礦庫，大小不一，礦業活動頻繁[7]。

2 研究方法

2.1 布點方案

根據研究區農用地土壤分布特點，以自然分割的地塊劃分調查采樣區。本研究涉及田塊共計60個，單獨田塊面積不等，每個田塊構成一個單獨的采樣區，每個采樣區劃分若干個采樣單元，根據采樣區實際田塊形狀，若為近似正方形田塊，網度間距控制在40 m×40 m，若為長條形田塊，單個采樣單元面積原則上不超過1 600 m2。

2.2 樣品采集與分析

為保證樣品的代表性，根據地塊形狀及面積的實際情況，每個采樣單元采用雙對角線五點采樣或蛇形五點采樣，采集農用地表層土壤樣本，各點采樣量基本一致，均勻混合后制備成混合樣，即代表該采樣單元土壤樣本。本次調查共采集277個表層土壤樣本，并對土壤樣本進行重金屬含量的分析，分析項目有Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn以及pH。此外，本研究還在研究區采集了農作物果實樣本61個，莖葉、根部樣本22個，分別測定了其Cd、Hg、As、Pb、Cr含量。

根據《全國土壤污染狀況詳查樣品分析測試方法系列技術規定》[8]，土壤樣品中Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn采用電感耦合等離子體質譜法測定，As、Hg采用氫化物發生-原子熒光光譜法測定；農作物樣品Cd、As、Pb、Cr采用電感耦合等離子體質譜法測定，Hg采用氫化物發生-原子熒光光譜法測定。

2.3 數據處理

根據研究區農用地土壤環境質量等級劃分結果，結合農作物污染物超標評估，對農用地土壤環境質量評估結果進行調整，最終形成農用地土壤綜合質量類別劃分結果，并據此提出修復建議。

2.3.1 土壤環境質量等級劃分

根據GB 15618—2018中規定的土壤重金屬污染風險篩選值和風險管制值，將農用地土壤重金屬等級劃分為3類：A類土壤重金屬含量低于或等于風險篩選值；B類土壤重金屬含量介于風險篩選值和風險管制值之間；C類土壤重金屬含量高于或等于風險管制值。

對當田塊內各采樣單元土壤單項污染物的分類結果一致時，用以下方法判定評估單元類別：重金屬含量全部低于或等于風險篩選值的，劃分為優先保護類；重金屬含量全部介于風險篩選值和風險管制值之間的，劃分安全利用類；重金屬含量全部高于或等于風險管制值的，劃分為嚴格管控類。當土壤單項污染物的分類結果不一致時，按照從重原則以污染最嚴重的重金屬污染類別評估單元類別[9]。

當田塊各單元的分類結果不一致時，若田塊內單元數較少(小于10個)，采用主導性原則進行劃分，若田塊內單元數較多(大于等于10個)，則計算該田塊內所有采樣點重金屬濃度的95%置信區間，取其上限作為該田塊的污染物含量進行評估。

2.3.2 農產品食用安全評價方法

以采樣布設的田塊地理單元為依托，收集每個評估單元所在區域常年主栽農作物，分析化驗其根部、莖葉、果實中的重金屬含量，并進行農產品食用安全評價。采用單因子指數法(見式(1))對農作物可食部分(果實)、農作物飼料原料部分(莖葉)進行評估。

Ei=Ci/Li

(1)

式中：Ei為農作物中重金屬i的單因子指數；Ci為農作物中污染物i的質量濃度，mg/kg；Li為農作物中污染物i的標準限值，mg/kg，其中可食部分的標準限值參考《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，飼料原料部分的標準限值參考《飼料衛生標準》(GB 13078—2017)。

根據Ei的大小，將農產品超標程度分為3級，當Ei<1.0時，表示不超標；當1.0≤Ei<2.0時，表示輕微超標；當Ei≥2.0時，表示嚴重超標。

2.3.3 農用地土壤綜合質量評估

農用地土壤中同種重金屬因其來源、環境的不同，導致其賦存狀態也不同，表現出不同活性。當種植不同農作物時，重金屬進入農產品的能力不盡相同。有些地塊雖然重金屬含量存在異常，但是其常年主栽農作物中的重金屬含量未見異常。因此，本研究在GB 15618—2018的基礎上，通過農產品的食品安全評估結果對土壤污染狀況的評估結果進行調整，調整方法見表1。

表1 農用地土壤綜合質量類別劃分依據

3 結果與討論

3.1 統計分析

研究區土壤重金屬質量濃度統計結果見表2。對標GB 15618—2018，研究區內農用地表層土Hg最大值為0.387 mg/kg，Cr最大值為151.20 mg/kg，均未超過風險篩選值；Cd、As、Pb、Cu、Zn、Ni的最大值高于風險篩選值，Cd、As、Pb的最大值甚至遠超風險管制值。從各重金屬平均值及中位數來看，Cd的中位數與平均值均大于風險篩選值，As、Pb、Zn的中位數小于風險篩選值而平均值大于風險篩選值，其他重金屬的平均值與中位數均未超出風險篩選值。當CV≤10%時為弱變異性，10%As>Cd>Cu>Zn>Hg>Ni>Cr，其中Cd、As、Pb、Cu、Zn表現為強變異性，其他重金屬均為中等變異性。綜上可知，研究區土壤重金屬含量空間分布不均勻，總體較離散，受外界影響嚴重。

表2 農用地土壤重金屬質量濃度的統計特征

綜上可知，研究區存在大面積Cd、As、Pb、Zn污染，而不存在Hg、Cr的污染，存在小面積的Cu、Ni污染。此外，Cd、As、Pb等重金屬存在較差的正態性，明顯的偏態性，受人為因素干預嚴重。

根究土壤pH檢測結果，研究區土壤以中性與弱堿性為主，基于GB 15618—2018中的重金屬污染風險篩選值對土壤樣本超標情況進行統計，結果見表3。除了Hg、Cr外，其他元素均有不同程度的超標情況，超標率由高到低依次為Cd、Pb、As、Zn，其中Cd超標率最高(89.17%)，Ni只有少量樣本超標，超標率僅0.72%。

表3 基于重金屬污染風險篩選值的土壤樣本超標統計1)

對8種重金屬含量進行相關性分析，結果見表4。Cd與Hg、As、Pb、Cu、Zn，Hg與Pb、Cu、Ni，As與Pb、Cu、Zn，Pb與Cu、Zn、Ni，Cr與Ni，Cu與Zn、Ni極顯著相關，其中Cd與Pb、Zn的相關系數大于0.8，As與Pb、Zn、Cd相關系數大于0.7，相關性越高，表示污染物之間擁有共同的來源可能性越大。可見，本研究區As、Cd、Pb、Zn擁有共同的來源，可能與研究區內存在鉛鋅礦采礦、冶煉企業有關，是人為源重金屬；大多數研究表明，Ni、Cr是自然源重金屬[11-12]，主要來源于成土母質，本研究中Ni、Cr含量較低，但存在較強相關性，也可佐證此觀點[13]。

表4 重金屬相關性分析1)

3.2 農用地土壤環境質量等級劃分

對研究區不同單元土壤重金屬質量進行等級劃分。由于研究區不存在Hg、Cr污染，因此僅對其余6種重金屬進行等級劃分，借助ArcGIS軟件對各類別單元面積進行計算，得到不同質量等級單元面積及占比，結果見表5。

表5 農用地土壤重金屬質量等級劃分結果及各質量等級的面積占比

可見，研究區農用地土壤中絕大多數地塊Cd元素為B類，含量介于風險篩選值與風險管制值之間，僅有少數地塊為C類，B、C類區域面積占比分別為84.02%、5.88%；As元素A、B、C類區域面積占比分別為65.27%、31.81%、2.93%，Pb元素A、B、C類區域面積占比分別為48.31%、47.43%、4.26%；Cu、Ni、Zn元素不存在C類區域，Cu、Ni元素A類區域面積占比均超過90%，而Zn元素A類區域面積占比為34.91%，總體看來，本研究區Cd、As、Pb、Zn元素超標區域面積占比分別為89.90%、34.73%、51.69%、34.91%，需要重點關注，其中以Cd污染最為嚴重，幾乎覆蓋整個研究區。

基于每一田塊內各單元污染物評價結果對土壤環境質量等級進行評價，結果見圖1。可見，本研究區幾乎全部農田土壤為安全利用類，區域面積為23.68 hm2，面積占比為83.87%；在銀洞溝溝口位置、研究區南側尾礦庫口田塊為嚴格管控類，區域面積為4.13 hm2，面積占比為14.63%，需要重點關注。銀洞溝溝口區域土壤重金屬污染相對嚴重，主要原因是該區域位于鉛鋅礦采礦洞口，該區域還堆有礦石渣堆、尾礦砂。研究區南側尾礦庫口為歷史上老煉鉛廠拆遷遺留地塊，現仍存在鉬礦選廠和鎢鉬礦深加工廠，該尾礦庫曾發生潰壩事件，存在尾礦砂及尾礦廢水泄露情況。研究區內優先保護類主要位于研究區上游西側地塊，區域面積為0.42 hm2，面積占比為1.49%。

圖1 農用地土壤環境質量等級劃分

3.3 農產品食用安全評價

本次采集農作物為玉米、大豆，為本地區常年主栽作物。本研究對61個果實樣本(51個玉米果實樣本，10個大豆果實樣本)、22個莖葉樣本(12個玉米莖葉樣本，10個大豆莖葉樣本)進行單因子評價及超標統計。根據GB 2762—2017，玉米果實中Cd、Hg、As、Pb、Cr的限值分別為0.1、0.02、0.5、0.2、1.0 mg/kg，大豆果實中Cd、Pb、Cr的限值分別為0.2、0.2、1.0 mg/kg；根據GB 13078—2017，玉米和大豆莖葉中Cd、Hg、As、Pb、Cr的限值分別為1、0.1、4、30、5 mg/kg。經計算，玉米果實樣本中，Cd、Pb超標樣本有3個，其中Cd輕微超標1個(Ei=1.74)，Pb輕微超標1個(Ei=1.32)，Pb嚴重超標1個(Ei=10.77)；大豆果實樣本中，有8個樣本Cd超標，其中Cd輕微超標6個(Ei為1.03～1.74)，Cd嚴重超標2個(Ei為2.31～2.73)。玉米和大豆莖葉樣本中，Cd存在明顯累積。玉米莖葉超標樣本中有Cd嚴重超標1個(Ei=3.56)，Cr輕微超標1個(Ei=1.52)；大豆莖葉超標樣本中有Cd輕微超標1個(Ei=1.33)，Cd嚴重超標2個(Ei為2.70～3.21)，As輕微超標1個(Ei=1.45)。由表6可知，玉米和大豆植株中重金屬Pb、Cr和As含量均為根部>莖葉>果實，前人研究表明，不同農作物對重金屬的富集水平為大豆>大麥>玉米>小麥，農作物不同部位對重金屬的積累能力為根部>莖葉>籽粒[14-15]，總體看來，本研究所采集的農作物樣本也呈現此規律。本研究所采集的農作物樣本中，莖葉和果實樣本存在較多的Cd超標，Cd含量分布規律為莖葉>根部>果實，一方面是本研究區Cd污染嚴重，另一方面Cd的生物活性較高，易被植物吸收、富集，尤其是大豆類植株矮小植物。

表6 農作物不同部位重金屬平均質量濃度

3.4 土壤綜合質量類別劃分

通過研究區農作物樣品重金屬超標情況，按照表1劃分依據對研究區土壤質量等級劃分圖進行調整，得到農用地土壤綜合質量類別劃分結果(見圖2)。銀洞溝內個別小田塊由于種植的玉米未超標，土壤質量類別由嚴格管控類調整為安全利用類，倒回溝個別田塊土壤質量類別由安全利用類調整為優先保護類。對本研究區農用地土壤綜合質量類別進行面積統計，結果見表7。

表7 綜合質量類別劃分結果

圖2 農用地土壤綜合質量類別劃分

對于最終劃分為安全利用類的農用地區域，建議采用農藝調控、替代種植等安全利用措施；對于劃分為嚴格管控類區域，建議采用禁止種植食用農產品、退耕還林等嚴格管控措施；對于劃分為優先保護類的區域，總體質量較好，建議嚴格優先保護，加強污染源的管控，降低Cd、As、Pb、Zn的累積量，從而確保其面積不減少。

3.5 問題討論

對研究區農用地土壤重金屬污染質量定級時存在以下問題：(1)GB 15618—2018中僅提供Cd、Cr、Hg、As、Pb的風險篩選值與風險管制值，并未提供Cu、Zn、Ni風險管制值，對于Cu、Zn、Ni污染的礦區(如鉛鋅礦區域)標準的適用性存疑；(2)在利用農作物進行農用地質量定級調整時，一方面，GB 15618—2018并未對農作物安全評估應該采用的標準進行規范，導致一些污染物無可采用的確定規范，如大豆果實缺少豆類Hg、As可食用部分標準；另一方面，同一地塊在不同年份種植的農作物類型不同，GB 15618—2018并未規定用于調整類別而采集農作物的時間，導致簡單利用當年采集農作物數據調整類別不具可靠性，因此建議用于調整質量類別的農作物樣本數據應基于多年數據進行綜合評定；(3)GB 15618—2018建議在質量定級后，面向不同的質量類別進行污染控制或管理，但并未針對污染物來源分析提出要求，通過污染物來源分析可以控制或切斷污染的源頭或途徑，不同污染物間存在濃度或活性的相關性，在降低一類污染物時可能導致另一類污染物升高，因此在污染調查過程中應對污染物來源開展深入分析。

4 結 論

(1) 對研究區土壤及農作物中重金屬濃度進行統計，結果表明研究區農用地主要污染物為Cd、As、Pb、Zn，其中以Cd污染最為嚴重，4類污染物主要來源于冶金采礦活動。農作物樣本中，玉米果實樣本存在Cd、Pb超標，大豆果實樣本存在Cd超標，大豆與玉米莖葉樣本中均存在Cd超標現象，農作物樣本中主要超標物質為Cd。

(2) 通過研究區土壤重金屬含量對土壤環境質量等級進行劃分，將研究區劃分為優先保護類、安全利用類、嚴格管控類，面積占比分別為1.49%、83.87%、14.63%；考慮田塊農作物質量后，對土壤環境質量等級劃分結果進行調整，得到的土壤綜合質量等級劃分結果，優先保護類、安全利用類、嚴格管控類區域的面積占比分別為2.54%、83.21%、14.25%。