鐵基硼摻雜多孔炭催化降解雙酚A的研究*

2021-12-28 03:18:24萬彥濤修光利

環(huán)境污染與防治 2021年12期

萬彥濤張巍# 余淇修光利

(1.國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.上海市環(huán)境保護(hù)化學(xué)污染物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)管理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

最近研究發(fā)現(xiàn)，在對(duì)PMS的活化過程中，以金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)為前驅(qū)體熱解制得的碳基材料具有分層多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大和活性位點(diǎn)豐富等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛運(yùn)用于催化領(lǐng)域[5]。TANG等[6]使用MIL-100(Fe)熱解產(chǎn)物Fe@MesoC降解磺胺甲惡唑(SMX)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e@MesoC在120 min內(nèi)對(duì)SMX的降解率為100%，使溶液總有機(jī)碳(TOC)降低54.5%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。LIN等[7]將MIL-88A制得的碳基材料MICN用于對(duì)羅丹明B(RB)的降解，MICN在擁有良好重復(fù)使用性的同時(shí)對(duì)RB的降解率接近100%，表現(xiàn)出較好的催化降解性能。但MOFs衍生碳基材料在催化降解過程中也存在金屬離子淋出率高的問題，造成二次污染并降低了材料的催化性能。而對(duì)碳基材料進(jìn)行原子摻雜能有效降低材料中金屬離子的淋出。如LIU等[8]840將NH2-MIL-53(Fe)在氮?dú)夥諊赂邷責(zé)峤庵频肍exCN，氮原子的引入提升了碳結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少了鐵離子的淋出，在60 min內(nèi)對(duì)阿昔洛韋的降解率達(dá)到100%。雖然已有報(bào)道展開了對(duì)雜原子摻雜MOFs衍生碳基材料的研究，但利用硼原子摻雜改進(jìn)的研究仍較少，具有進(jìn)一步探索研究的價(jià)值。

本研究采用鐵基金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)為前驅(qū)體，以硼酸為外加硼源，經(jīng)高溫碳化制備硼摻雜的碳基材料，用于活化PMS催化降解雙酚A(BPA)。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)等對(duì)所制備的碳基催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，研究PMS濃度、催化劑投加量、初始pH和不同陰離子等反應(yīng)條件對(duì)催化活性的影響，同時(shí)對(duì)體系中的活性氧物質(zhì)(ROS)種類和可能的催化降解機(jī)理進(jìn)行探討分析，并測(cè)試了材料的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，以評(píng)價(jià)其作為PMS體系催化劑的實(shí)際應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

FeCl2·4H2O(純度>99.9%)；均苯三甲酸(純度>99%)；硼酸(純度>99.5%)；甲醇(純度>99.5%)；NaOH(純度>96)；單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(純度>98.5%)；5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，純度≥97%)；2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMP，純度>95%)；BPA(純度>98.5%)；實(shí)驗(yàn)用水均為18.2 MΩ·cm超純水。

2695高效液相色譜(HPLC)儀；ASAP2010N比表面積和孔徑分布測(cè)定儀；JSM6360LV真空SEM；D/maxRB XRD儀；PHI5300 XPS儀；Agilent 725電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；Bruker EMX-8/2.7電子順磁共振(EPR)波譜儀。

1.2 鐵基硼摻雜多孔炭(Fe@BPC)的制備

采用常溫法[9]制備MIL-100(Fe)：將1.47 g均苯三甲酸溶于26 mL NaOH(1 mol/L)中，得到溶劑1。將2.16 g FeCl2·4H2O完全溶解于96 mL水中，得到溶劑2。將溶劑1緩慢加入攪拌的溶劑2中，常溫(20 ℃)下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后離心過濾收集粉末MIL-100(Fe)，并在60 ℃下分別用甲醇和水洗滌至上清液變?yōu)闊o色。離心后在70 ℃下干燥12 h待用。

將干燥的MIL-100(Fe)置于管式爐中，在氮?dú)夥諊?00 ℃高溫?zé)峤? h，升溫速率為5 ℃/min，冷卻后收集黑色粉末狀的鐵基多孔炭(Fe@PC)。將0.07 g Fe@PC同0.1 g硼酸溶于15 mL甲醇中攪拌1 h后烘干，取收集的粉末再次置于800 ℃管式爐中碳化，制得Fe@BPC。

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

在室溫下將投加量為0.10 g/L的催化劑加入到250 mL反應(yīng)體系中，BPA初始質(zhì)量濃度為10 mg/L。磁力攪拌下加入1.00 mmol/L PMS引發(fā)降解反應(yīng)，初始pH=7。在既定時(shí)間點(diǎn)取1 mL反應(yīng)樣液，經(jīng)0.22 μm水相針式濾器過濾后，迅速轉(zhuǎn)移至包含1 mL甲醇的棕色樣品瓶中終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離Fe@BPC，用水和甲醇洗滌后干燥，重復(fù)該過程數(shù)次以研究Fe@BPC的重復(fù)使用性。單因素考察時(shí)，改變相應(yīng)變量。

1.4 分析方法

采用HPLC儀測(cè)定BPA濃度，流動(dòng)相為甲醇和水(體積比70∶30)，流動(dòng)相流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm，進(jìn)樣量為30 μL。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定催化反應(yīng)體系中鐵離子濃度。通過EPR波譜儀和自由基淬滅實(shí)驗(yàn)鑒定降解體系中產(chǎn)生的ROS種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

XPS用于對(duì)合成材料表面上的原子組成和化學(xué)狀態(tài)的研究。Fe@BPC中存在B(180.13～196.03 eV)、C(279.18～297.98 eV)、O(525.18～544.98 eV)等元素(見圖1)，其中B原子摩爾分?jǐn)?shù)為0.53%，證明B元素成功摻雜進(jìn)Fe@BPC中。C 1s的信號(hào)最強(qiáng)，F(xiàn)e@PC和Fe@BPC中C原子摩爾分?jǐn)?shù)分別為72.29%和69.82%，證明Fe@PC和Fe@BPC是碳基催化劑。

圖1 Fe@PC和Fe@BPC的全掃描XPS光譜

Fe@PC和Fe@BPC的XRD圖譜見圖2。Fe0、Fe2O3和Fe3O4的峰證明MIL-100(Fe)中穩(wěn)定的Fe—O簇在高溫碳化后轉(zhuǎn)化為Fe0及鐵氧化物。Fe@BPC中Fe2O3和Fe3O4的峰強(qiáng)度弱于Fe@PC，但是Fe0的峰強(qiáng)度強(qiáng)于Fe@PC，這是由于高溫碳化時(shí)C元素將Fe2O3和Fe3O4還原為Fe0[8]837。

圖2 Fe@PC和Fe@BPC的XRD圖譜

由圖3可見，兩種材料的氮?dú)馕?解吸等溫線是一個(gè)典型Ⅳ型等溫線，且存在回滯環(huán)，表明為介孔材料。通過BET方程計(jì)算得到Fe@PC和Fe@BPC的比表面積分別為123.68、140.67 m2/g，表明硼摻雜提升了材料的比表面積。由圖4可見，F(xiàn)e@BPC的孔徑分布集中在4 nm左右。進(jìn)一步對(duì)Fe@BPC進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖5。前驅(qū)體MIL-100(Fe)的八面體形態(tài)已坍塌，但Fe@BPC仍保留部分規(guī)則的立體形態(tài)。

圖3 Fe@PC和Fe@BPC的氮?dú)馕?解吸等溫線

圖4 Fe@BPC的孔徑分布

圖5 Fe@BPC的SEM圖

2.2 Fe@BPC催化降解BPA性能分析

2.2.1 Fe@BPC催化降解BPA有效性

不同反應(yīng)體系中BPA的降解情況見圖6。當(dāng)只存在PMS或Fe@BPC時(shí)，BPA幾乎不能被降解，說明PMS直接氧化BPA的能力很弱，F(xiàn)e@BPC對(duì)BPA幾乎沒有吸附性能。當(dāng)存在Fe@BPC和PMS時(shí)，90 min內(nèi)BPA降解率可達(dá)到98.3%，說明Fe@BPC對(duì)PMS有優(yōu)異的催化性能。相較于Fe@PC和PMS體系中BPA的降解率(69.8%)，F(xiàn)e@BPC催化性能明顯提升，說明硼摻雜引入了新的活性位點(diǎn)。同時(shí)，為確定催化反應(yīng)是由Fe@BPC上的活性位點(diǎn)所引起，而不是溶出至均相的鐵離子所主導(dǎo)，使用了Fe@BPC單獨(dú)攪拌90 min的溶出液進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果可以看出，90 min內(nèi)Fe@BPC溶出液和PMS對(duì)BPA的降解率僅有9.3%，這表明該降解反應(yīng)是由Fe@BPC上活性位點(diǎn)催化PMS所引起，是一個(gè)非均相催化反應(yīng)。

圖6 不同反應(yīng)體系中BPA的降解情況

2.2.2 反應(yīng)條件對(duì)BPA降解影響

圖7 反應(yīng)條件對(duì)BPA降解的影響

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

隨著Fe@BPC投加量由0.05 g/L增加到0.20 g/L，BPA降解率明顯增加。這是由于隨著催化劑投加量的增加，引入了更多的催化劑活性位點(diǎn)加速PMS活化分解產(chǎn)生ROS[11]。Fe@BPC投加量相較于其他因素對(duì)BPA降解率的影響更明顯。

(7)

2Cl·+H2O→HOCl+H++Cl-

(8)

2.3 Fe@BPC重復(fù)使用性能

催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)。為此，將每次實(shí)驗(yàn)后的Fe@BPC離心回收，洗滌干燥后，進(jìn)行了4次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖8。每批次實(shí)驗(yàn)中，BPA的降解率均達(dá)到了95%以上。同時(shí)，考慮到浸出的鐵離子會(huì)造成環(huán)境的二次污染，因此對(duì)每批次循環(huán)后浸出的鐵離子濃度進(jìn)行測(cè)定。電感耦合等離子體發(fā)射光譜結(jié)果表明，4次循環(huán)中浸出的鐵離子分別為1.89、1.92、1.93、1.92 mg/L，均低于歐盟規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(2.00 mg/L)[13]，表明Fe@BPC具有良好的催化降解性和穩(wěn)定性。