磁性Mn0.02Fe1.10O2/碳納米管活化過硫酸鹽降解四環素的效用及機理探究*

魯秀國 肖火青 王海龍 張慧敏

(華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌 330013)

四環素(TC)因抗菌性能優越、價格低廉，被廣泛應用于人類和動物感染的預防和治療中[1]。TC進入生物體后難以被吸收或代謝，多以本體形式通過糞便、尿液等排出生物體外，直接或間接進入環境中[2]。相較于其他抗生素而言，TC中含有多個苯環，分子量大且化學性質穩定，如何經濟有效的處理含TC廢水受到越來越多的關注。

為解決鐵錳氧化物在反應過程中易團聚問題，本研究采用水熱合成法將MnFe2O4和CNT結合形成催化劑復合材料，使MnFe2O4活性位點充分暴露而增加催化活性并提升吸附性能，將制得的復合材料用于非均相活化過硫酸鹽體系，以TC作為目標污染物，評價其催化性能并探究其反應機理，以期為活化過硫酸鹽氧化處理TC廢水的實際應用提供理論基礎及指導。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：TC、FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、醋酸鈉、甲醇、叔丁醇、苯酚、乙醇、乙二醇、NaOH等均為分析純；CNT的編號為NIMC3-F；實驗用水均為超純水。

實驗儀器：T6紫外可見分光光度計；D8 Advance X射線衍射儀(XRD，德國布魯克)；Merlin Compact超高分辨率場發射掃描電鏡(SEM，德國蔡司)；7404振動樣品磁強計(VSM，美國LakeShore)；ASAP2460全自動比表面及孔隙度分析儀(美國麥克)；DZF-6020真空干燥箱；ME204E/02電子天平(瑞士梅特勒-托利多)；AXIS Supra X射線光電子能譜儀(XPS，英國Kratos)。

1.2 催化劑的水熱合成法制備

(1) MnFe2O4的制備。將5.0 mmol FeCl3·6H2O與2.5 mmol MnCl2·4H2O溶于80 mL乙二醇中，加入50.0 mmol醋酸鈉，用聚四氟乙烯攪拌棒于60 ℃下攪拌0.5 h，確保溶液處于均勻狀態，再將混合溶液轉入100 mL高壓反應釜中在200 ℃下反應12 h，用乙醇和水清洗過濾、60 ℃干燥12 h，得到MnFe2O4研磨備用。

(2) 復合材料制備。將5.0 mmol FeCl3·6H2O和2.5 mmol MnCl2·4H2O溶于80 mL乙二醇中，分別加入50.0 mol醋酸鈉和0.864 7 g CNT，用聚四氟乙烯攪拌棒于60 ℃下攪拌0.5 h，確保溶液處于均勻狀態，將混合溶液轉入100 mL高壓反應釜中在200 ℃下反應12 h，用乙醇和水清洗過濾、60 ℃干燥12 h，得到復合材料，研磨備用。

1.3 分析和表征方法

采用XRD對復合材料進行結構表征，掃描范圍為2θ=10°～80°，掃速5°/min；采用SEM對復合材料的形貌進行了觀察分析，利用SEM配帶的能譜探測儀(EDS)對復合材料的元素種類和含量進行分析；利用VSM測定復合材料的磁滯回曲線；用全自動比表面及孔隙度分析儀測定復合材料的比表面積和孔徑；采用XPS對復合材料表面元素進行分析；TC濃度通過紫外可見分光光度計于357 nm處測定吸光度并根據標準曲線計算得到。

1.4 TC催化降解實驗

根據實驗設計，配置不同濃度的TC溶液100 mL置于250 mL三角燒瓶中，恒溫水浴振蕩90 min，考察催化劑投加量、PDS投加量、TC初始濃度對TC降解的影響；分別以甲醇、叔丁醇、苯酚為淬滅劑，探究TC催化降解機理。實驗過程中定時取樣過0.45 μm濾膜后測定TC濃度，根據TC質量濃度與初始質量濃度比(C/C0)表征TC去除情況，每組實驗做3次平行取平均值。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

復合材料的SEM照片見圖1。由圖1可見，MnFe2O4呈球狀均勻地生長在CNT上，有較多活性位點充分暴露，說明制得的復合材料具有較好的催化活性，解決了MnFe2O4團聚易失活的問題。EDS分析結果表明，復合材料中Mn原子占比0.77%、Fe原子占比3.84%、O原子占比7.00%、C原子占比88.39%，根據復合材料中原子占比將其命名為Mn0.02Fe1.10O2/CNT。

圖1 復合材料SEM照片

由圖2可見，Mn0.02Fe1.10O2/CNT在2θ為18.34°、30.10°、35.44°、43.22°、53.60°、57.07°、62.51°、74.08°處出現特征衍射峰，分別對應立方晶形MnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面；在2θ為26.25°出現的特征衍射峰對應六方石墨結構的(002)晶面，六方石墨結構的(111)晶面與(400)晶面重疊，說明Mn0.02Fe1.10O2/CNT制作成功[9-10]。

圖2 Mn0.02Fe1.10O2/CNT的XRD圖譜

由Mn0.02Fe1.10O2/CNT的磁滯回曲線(見圖3)可以看出，Mn0.02Fe1.10O2/CNT飽和磁力強度為18.93 A·m2/kg，說明其具有較好的磁性能，在實際應用中可以在外加磁場下完成回收利用，不會給環境造成較大的二次污染，在實際應用中具有廣泛的應用前景。

圖3 Mn0.02Fe1.10O2/CNT的磁滯回曲線

在高級氧化體系中，催化劑的吸附性能是影響體系氧化降解效率的因素之一，高比表面積意味著具有較強的吸附性能和較多的活性位點。根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的分類，Mn0.02Fe1.10O2/CNT的氮氣吸附脫附曲線為Ⅳ類吸附等溫線(見圖4)，這與介孔內發生的毛細凝結有關，該曲線在相對壓強為0.8～1.0內存在明顯的回滯環，這是裂縫型孔隙的特征[11]。根據BET比表面積測試，Mn0.02Fe1.10O2/CNT的比表面積為118.713 m2/g，孔隙直徑主要分布在2～50 nm，為介孔材料，進一步預示了所制催化劑的高吸附性能和高催化性能。

圖4 Mn0.02Fe1.10O2/CNT氮氣吸附脫附曲線

催化劑在催化氧化過程中，活性位點參與反應導致各元素或基團比例發生變化，根據Mn0.02Fe1.10O2/CNT反應前后的XPS圖譜(見圖5)可以看出，Mn0.02Fe1.10O2/CNT的C 1s具有3個分峰，284.40 eV處的分峰對應C=C官能團，為CNT的石墨化結構；285.36 eV處的分峰對應C—O官能團；290.35 eV處的分峰可能為C=O、O—C=O[12]。反應前Mn0.02Fe1.10O2/CNT的O 1s在529.99、531.08 eV處存在兩個分峰，分別對應金屬氧化物的晶格氧(Fe—O或Mn—O)和材料表面吸附氧基團(—OH或—COOH等)[13]；反應后Mn0.02Fe1.10O2/CNT的O 1s可分解出3個分峰，分別位于529.98、531.34、532.78 eV，其中532.78 eV處出現的新分峰屬于TC降解后吸附于Mn0.02Fe1.10O2/CNT表面的氧[14]。反應前Mn0.02Fe1.10O2/CNT的Fe 2p分別在710.80、724.50 eV出現Fe 2p3/2、Fe 2p1/2特征峰，其中Fe 2p3/2特征峰在710.11、711.63 eV又可分出兩個主峰，分別對應Fe2+、Fe3+，占比分別為26.09%、73.91%；經催化反應后，Fe2+、Fe3+的占比變為41.68%、58.32%[15]。反應前Mn0.02Fe1.10O2/CNT的Mn 2p分別在641.00、653.00 eV出現Mn 2p3/2、Mn 2p1/2特征峰，Mn 2p3/2特征峰在640.94、644.72 eV又可分出兩個主峰，分別對應Mn2+、Mn3+，占比分別為79.53%、20.47%；催化反應后，Mn2+、Mn3+的占比分別變為78.48%、21.52%[16]。綜上可知，C 1s和Mn 2p在催化反應前后未發生很大變化，在反應進程中材料表面可能吸附了氧，導致O 1s圖譜中增加新峰，從反應前后Fe 2p的圖譜變化可知，Fe2+、Fe3+可能參與了催化反應。

圖5 Mn0.02Fe1.10O2/CNT反應前后的XPS圖譜

2.2 非均相催化氧化體系的TC去除效果

2.2.1 不同體系的TC去除效果

在未添加氧化劑PDS時，TC的去除作用主要通過材料的吸附作用實現。吸附體系中，調節TC初始質量濃度為40 mg/L，催化劑(MnFe2O4、Mn0.02Fe1.10O2/CNT、CNT)為0.5 g/L，反應溫度為20 ℃，催化氧化體系中額外加入6 mmol/L PDS，不同反應體系的TC去除效果見圖6。由圖6(a)可見，CNT對TC具有強吸附效果，實驗結束時TC去除率為67.15%，Mn0.02Fe1.10O2/CNT對TC也具有較強的吸附效果，TC最終去除率為56.52%，MnFe2O4對TC的吸附效果較差，TC最終去除率僅為12.49%；由圖6(b)可知，單獨加入PDS對TC的降解效果不明顯，實驗結束時TC去除率僅為4.48%，加入催化劑后TC去除率有不同程度的提高，其中以Mn0.02Fe1.10O2/CNT+PDS體系效果最佳，TC去除率最終達到88.61%，其次是CNT+PDS體系，TC去除率最終為85.02%。這可能是因為Mn0.02Fe1.10O2/CNT具有CNT的強吸附性能和MnFe2O4的強氧化性能，兩者結合可最大程度發揮催化活性。因此，選擇Mn0.02Fe1.10O2/CNT作為催化劑進行后續活化實驗。

圖6 不同反應體系的TC去除效果

2.2.2 催化劑投加量對TC去除的影響

控制TC初始質量濃度為40 mg/L，反應溫度為20 ℃，調節Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量分別為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g/L，Mn0.02Fe1.10O2/CNT體系和Mn0.02Fe1.10O2/CNT+PDS(6 mmol/L)體系的TC在催化劑表面才能被活化為自由基，而過多的TC吸附在催化劑表面占據了催化劑表面的活性位點，導致TC去除率有所下降。

去除效果見圖7。從圖7(a)可見，Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g/L時，Mn0.02Fe1.10O2/CNT體系TC去除率分別為15.58%、36.84%、52.73%、73.60%、80.14%，Mn0.02Fe1.10O2/CNT+PDS體系的TC去除率分別為42.48%、84.09%、88.61%、92.50%、93.66%，可見2個體系的TC去除率均隨Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量的增加明顯增加，這不僅歸結于催化劑高比表面積，而且催化劑對TC的吸附效用增強了Mn0.02Fe1.10O2/CNT+PDS體系的催化效果。用Mn0.02Fe1.10O2/CNT+PDS體系與Mn0.02Fe1.10O2/CNT體系的TC去除率差值表征催化劑的催化效果，計算得到Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量為0.3 g/L時催化效果最好，后續實驗中Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量均設置為0.3 g/L。

圖7 Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量對TC去除的影響

2.2.3 PDS投加量對TC去除的影響

圖8 PDS投加量對TC去除的影響

(1)

(2)

2.2.4 TC初始濃度對TC去除的影響

圖9 TC初始質量濃度對TC去除的影響

圖10 不同淬滅劑對TC去除的影響

2.3 TC降解機理

3 結 論

采用水熱合成法制備了Mn0.02Fe1.10O2/CNT催化劑，并用于活化PDS降解TC，當TC初始質量濃度為40 mg/L，PDS投加量為2 mmol/L，Mn0.02Fe1.10O2/CNT為0.3 g/L，反應溫度為20 ℃下反應90 min，TC去除率可達87.10%。根據Mn0.02Fe1.10O2/CNT的SEM照片，球狀MnFe2O4均勻地生長在CNT上，解決了MnFe2O4的團聚易失活問題；Mn0.02Fe1.10O2/CNT具有較高的比表面積和較強的磁性，有利于目標污染物的降解和回收利用，具有較為廣泛的應用前景；Mn0.02Fe1.10O2/CNT中Fe2+、Fe3+可能參與了催化氧化反應，大部分TC是在Mn0.02Fe1.10O2/CNT表面降解。