基質(zhì)瀝青和聚合物改性瀝青的光催化活性

王一帥

（浙江浙交檢測技術有限公司，杭州310015）

1 研究背景

道路基礎設施建設水平的不斷提升，為推進創(chuàng)新技術，實現(xiàn)節(jié)能減排提供了良好的契機，促進了光催化半導體技術的迅速發(fā)展。一些材料如二氧化鈦（TiO2）或氧化鋅（ZnO）在氧化還原反應中起到催化劑的作用，并促進污染物的氧化光降解。在有水分和氧氣的情況下，這些光催化材料在紫外光輻射的作用下產(chǎn)生活性自由基，從而導致有機污染物被分解為二氧化碳和水，NOx分解為HNO3，SOx分解為H2SO4。由于路面占地面積巨大且靠近車輛尾氣排放源，光催化路面因此廣受關注[1]。

現(xiàn)有的研究報告主要集中在3種技術對瀝青材料進行光催化改性：表面噴涂、體積摻入、瀝青改性。其中最常見的是將各種光催化活性材料添加入瀝青中并測試其光催化活性變化。然而，瀝青的化學組分中天然存在大量有機和無機半導體。由于瀝青是原油分餾后的殘渣，其化學成分是碳氫化合物、少量多環(huán)芳烴和一些其他原子（如氧、硫和氮）以及微量金屬化合物的復雜組合體。

此外，改性瀝青通常用聚合物進行改性，改性劑改變基質(zhì)瀝青的物理化學結構，提高其現(xiàn)場使用性能，使其適應惡劣的交通和環(huán)境條件。到目前為止，聚合物改性瀝青是一種成熟產(chǎn)品。基質(zhì)瀝青和聚合物改性瀝青的初始化學成分和物理性質(zhì)會隨著路面結構的使用壽命而發(fā)生變化，這是由于其在氧氣和高溫條件下發(fā)生自然老化作用，而瀝青中多環(huán)芳烴半導體和金屬元素在路面的整個使用壽命內(nèi)很可能毫無變化。

本研究的目的是研究基質(zhì)瀝青和聚合物改性瀝青的潛在光催化性能，并將結果與TiO2改性瀝青的結果進行比較。因此，分析了生產(chǎn)瀝青混合料常用的3種瀝青：基質(zhì)瀝青（NB）、聚合物改性瀝青（PMB）和橡膠粉改性瀝青（CRMB）。通過NB、PMB、CRMB和TiO2改性瀝青在黑暗或光照下有無分解異丙醇進行氣相光催化活性評估。

2 試樣準備

本研究測試了NB、PMB、CRMB和TiO2改性瀝青的光催化活性。石油公司提供的NB為7 mm針入度，通過在NB中摻入碎橡膠粉、SBS和TiO2來制備CRMB、PMB和TiO2改性瀝青。

本研究中使用的碎屑橡膠由當?shù)匾患夜S提供，該工廠同時使用汽車輪胎和卡車輪胎制作碎屑橡膠，并在規(guī)定溫度下剪切成粉末狀，CRMB通過使用高速剪切儀對500 g/批次進行剪切，高速剪切儀轉速為600～800 r/min、剪切90 min，在剪切過程中使用恒溫油浴將溫度保持在180℃±5℃。用于制備PMB的聚合物是基于苯乙烯和丁二烯的線性嵌段共聚物，其中，苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)為31%，在180℃±5℃下以500 g/批次將改性劑以3%的劑量添加到NB中。首先將SBS和瀝青進行高剪切混合（6 000 r/min）1 h，隨后將PMB轉移到低速剪切混合器（600～700 r/min）中，并再剪切1 h。TiO2改性瀝青是通過添加5%質(zhì)量的21μm的納米粉末狀TiO2于基礎瀝青中，采用高速剪切儀剪切5 min，使用恒溫油浴將溫度保持在130℃±5℃。

3 結果與討論

3.1 反應性測試

NB的氣相反應性試驗結果如圖1所示，空白試驗表明，不存在異丙醇，而黑暗試驗表明研究在沒有輻照的情況下進行。圖1顯示NB樣品中異丙醇光降解為丙酮和CO2，異丙醇的濃度不僅在光照下降低且在黑暗中也降低，這是由于吸附作用的影響。然而，丙酮是由異丙醇形成的氧化中間體，只有在光照下才能檢測到，由于瀝青有機成分的光催化自降解作用，丙酮也可在沒有異丙醇的情況下形成。CO2的濃度增長趨勢與丙酮的濃度增長趨勢相似，在空白試驗中發(fā)現(xiàn)了一個主要差異，即CO2在黑暗和光照下都從瀝青中釋放出來，在光照下進行的空白試驗中也檢測到微量的CO、乙醛和丙醛。這些現(xiàn)象可歸因于瀝青的自然自降解以及揮發(fā)性有機物隨時間逐漸發(fā)生的吸附。在異丙醇和光的存在下，由于異丙醇幾乎完全氧化，CO2濃度在最初的30 h內(nèi)極速增加。圖1表明基質(zhì)瀝青自身也具有光催化性，然而卻鮮有文獻報道，這對于路面材料的研究具有極其重要的影響。

圖1 N B光反應過程中異丙醇、丙酮、CO2的濃度分布

3.2 技術性能

如前所述，瀝青中含有多種有機成分，這些有機成分存在光催化活性，多環(huán)芳烴、萘、瀝青質(zhì)和許多極性芳香族化合物都是高效的光催化劑，而瀝青中存在的金屬氧化物和硫化物也存在光催化活性。對瀝青中C、H、N、S的含量用元素分析儀進行分析，組成分析表明，瀝青樣品之間C、H、N、S含量無顯著差異，C、H和S的含量與文獻報道的值相同（C的質(zhì)量分數(shù)為80%～85%，H的質(zhì)量分數(shù)為9.8%～10.8%，S的質(zhì)量分數(shù)為0.9%～6.6%），而PMB、CRMB、TiO2改性瀝青3個樣品中都不存在氮原子，但瀝青中硫原子含量很高（質(zhì)量分數(shù)為4.6%～4.8%），諸如ZnS和CdS之類的金屬硫化物通常被用于有機物氧化與CO2，據(jù)此可以推斷硫化物的存在或對瀝青樣品的光催化活性有提升。

不同來源的瀝青中最常見的金屬是Ni、V、Fe、Mn、Ca、Mg和Na，所有元素中含量最高的是CRMB樣品，這是因為在橡膠生產(chǎn)過程中會采用硫化助劑導致橡膠屑中金屬含量較高（例如，鋅的質(zhì)量分數(shù)為0.15%）。

無機和有機半導體都可以誘導瀝青的光催化性能，因此，針對瀝青有機部分進行紅外光譜分析，以此評價NB相比改性瀝青樣品的變化。如圖2所示，在引入TiO2之后，1 000～500 cm-1吸收峰區(qū)域中峰值形狀變化顯著，700～660 cm-1的寬峰代表著TiO2改性。此外，TiO2改性瀝青與其他瀝青樣品相比，TiO2改性瀝青的尖峰帶P2比其相鄰的峰P3更明顯。TiO2中OH（2 700～3 700 cm-1）和吸附水（1 628 cm-1）譜帶難以識別是由于在樣品制備過程中被吸附的有機部分取代。P4和P5吸收峰在PMB和CRMB中都很顯著，但在NB中不存在或很弱，這些吸收峰可歸因于不飽和的C-C雙鍵和三鍵以及芳香化合物。

圖2 瀝青紅外光譜分析圖

在2 924 cm-1，2 855 cm-1，1 458 cm-1和1 376 cm-1處觀察到了瀝青自有的強吸收峰。這是由于-CH2和-CH3結構中的C-H拉伸所致。在2 924 cm-1處的吸收峰是由于芳環(huán)上的-CH3取代基，而在2 855 cm-1、1 458 cm-1和1 376 cm-1處的峰分別表示-CH3中的C-H拉伸、-CH2中的C-H彎曲變形和-CH3中的C-H彎曲變形。對于所有瀝青樣品都可觀察到在1 601 cm-1處的吸收峰，這是由于C=C拉伸。745 cm-1（P3）處的吸收峰對應于芳環(huán)上的4個相鄰氫原子，多項研究表明多環(huán)芳香族的光催化活性較強。有機聚合物（如石墨碳氮化物）是有效的光催化劑，通常用于研究水分解產(chǎn)生氫的過程，有機改性劑也已經(jīng)用于苯的選擇性氧化的光催化劑。因此，NB、PMB和CRMB的光催化活性也可以用其他芳香族化合物的成分來解釋。

4 結語

本研究通過在氣相和液相中進行試驗，首次證明瀝青的內(nèi)在光催化性能。在氣相中，基質(zhì)瀝青和聚合物改性瀝青在模擬太陽光下顯示出對異丙醇的強光催化氧化作用。在液相中，基質(zhì)瀝青在模擬太陽光下也引發(fā)了有機物的光催化降解。這種現(xiàn)象很可能是因為瀝青的幾種光催化有機/無機成分。通過紅外光譜分析結果表明，瀝青中存在某些金屬（主要是ZnS和CdS）和多環(huán)芳香族物質(zhì)，它們可以用作光催化劑。本研究有望為瀝青進一步的光活性測試和深入的特性研究開辟新渠道，以幫助人們更好地了解瀝青的光催化性能背后的機理以及其在施工至成型過程中光催化反應的不同過程。