尾礦及低品位資源回收利用的生物技術(shù)應(yīng)用及研究進(jìn)展

廖幸錦，陳燕清

（廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試研究中心，廣西南寧 530002）

重金屬通常以游離元素的形式存在于環(huán)境中。然而，在許多情況下，這些金屬被化學(xué)包裹在砷黃鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦等礦物中。這種嵌布類型的包裹形成了較好的物理屏障，難以通過(guò)常規(guī)方法例如氰化浸金回收金。許多國(guó)家的研究人員對(duì)生物技術(shù)在礦業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。總結(jié)得出，迄今為止一些生物技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了機(jī)械化、工程化，并獲成功的應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。采用生物技術(shù)回收金屬的工藝，通常被稱之為“生物濕法冶金”。

生物濕法冶金或生物浸出是指金屬和微生物之間的相互作用，其目的是將不溶性金屬硫化物轉(zhuǎn)化為可溶性金屬硫酸鹽。生物浸出被定義為通過(guò)某些天然存在的微生物將金屬?gòu)钠涞V物來(lái)源中溶解出來(lái)，或使用微生物來(lái)轉(zhuǎn)化元素的價(jià)態(tài)，以便當(dāng)水通過(guò)物料淋洗時(shí)可以從原料中提取金屬元素［1］。與生物浸出密切相關(guān)的工程，稱為“生物氧化”，是指使用微生物作用將固體金屬轉(zhuǎn)化為水溶性形式。通過(guò)生物氧化處理后的物料，有價(jià)金屬以更濃縮的形式保留在固體殘留物中。本文將主要介紹生物濕法冶金、生物浸出、各種生物選礦過(guò)程的機(jī)理和工業(yè)應(yīng)用情況。

1 浸礦微生物

生物選礦中使用的一些典型細(xì)菌的電子顯微照片如圖1所示［2］。主要的金屬硫化物溶解微生物是極度嗜酸的細(xì)菌，要求在pH值低于3時(shí)具有很好的生存能力，也稱為化學(xué)無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)菌，它們利用還原的無(wú)機(jī)硫或亞鐵（II）作為能源并生長(zhǎng)通過(guò)固定大氣中的二氧化碳而自養(yǎng)，有些細(xì)菌可以同時(shí)使用無(wú)機(jī)硫和亞鐵。

圖1 浸礦生物細(xì)菌電子顯微照片

常用的浸出細(xì)菌屬于酸硫桿菌類，通常是革蘭氏陰性變形菌。這些包括鐵和硫的氧化亞鐵硫桿菌。這些細(xì)菌通常被認(rèn)為是嗜溫的，即它們?cè)?0℃或更低的溫度下可以進(jìn)行生物氧化。革蘭氏陽(yáng)性浸出細(xì)菌是酸性微生物、鐵微生物和硫桿菌屬的中等嗜熱族細(xì)菌［3］。浸出用細(xì)菌已被人們發(fā)現(xiàn)多年，它們都屬于Sulfobales組，屬于極端嗜熱、硫和鐵的氧化類細(xì)菌，包括Sulfolobus、Acidianus、Metallosphaera和Sulfurisphaera等［4］。最近，研究工作者們還發(fā)現(xiàn)了嗜溫和嗜酸性鐵氧化古細(xì)菌。它們屬于Thermoplasmales，并已鑒定出兩個(gè)物種，即Ferroplasma acidiphilum and F.acidarmanus［5］。

2 細(xì)菌氧化機(jī)理

通常涉及礦物硫化物浸出的生物氧化的一般反應(yīng)可表示為［6］：

MS＋2O2＝MSO4

其中，M是二價(jià)金屬。硫化物礦物的微生物金屬增溶涉及兩種主要機(jī)理。一種是直接方式，涉及生物體與不溶性硫化物的物理接觸。微生物氧化金屬硫化物，直接從被還原的礦物中獲得電子。另一種為間接方式涉及三價(jià)鐵循環(huán)。還原金屬的氧化由三價(jià)鐵（III）離子介導(dǎo)，這是由礦物質(zhì)中存在的亞鐵（II）離子的微生物氧化形成的。鐵（III）離子充當(dāng)氧化劑并氧化金屬硫化物并被還原為亞鐵（II）離子，而亞鐵（II）離子又可被微生物氧化。細(xì)菌浸出的直接和間接機(jī)理如圖2所示［7］。

圖2 黃鐵礦氧化機(jī)理

2.1 黃鐵礦的氧化機(jī)理

黃鐵礦被細(xì)菌的氧化過(guò)程總體方程式為：

方程式（1）、（2）和（4）是細(xì)菌催化氧化的，很多研究結(jié)果表明是由細(xì)菌直接氧化。方程式（3）中所描敘的反應(yīng)，不被由細(xì)菌直接氧化完成。然而，作為氧化劑的是由細(xì)菌產(chǎn)生，該鐵（III）為方程式（2）中細(xì)菌氧化產(chǎn)生的。因此，方程式（3）歸類為細(xì)菌的間接氧化過(guò)程。

2.2 毒砂的氧化機(jī)理

毒砂被細(xì)菌的氧化過(guò)程總體方程式為：

2FeAsS ＋7O2＋2H2O ＋4H＋→2Fe3＋＋2H3AsO4＋2HSO-4

該反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段是細(xì)菌催化氧化毒砂轉(zhuǎn)化為鐵（II）、硫（VI）和砷（III）。

其中，方程式（5）中的反應(yīng)為細(xì)菌催化氧化的直接反應(yīng)，而方程式（6）中的反應(yīng)為間接反應(yīng)。

在許多情況下，“直接”優(yōu)于“間接”反應(yīng)，是因?yàn)橹苯哟呋趸峭ㄟ^(guò)細(xì)菌與礦物表面的直接物理接觸進(jìn)行的。然而，微生物在表面的附著可能并不能表明存在直接機(jī)制。因此，H.Tributsch采用“接觸浸出”來(lái)表明細(xì)菌附著在礦物表面的重要性［8］。Sand等人，對(duì)該模型進(jìn)行了改進(jìn)并將其替換為不依賴于直接和間接浸出機(jī)制之間差異的模型［9，10］。

在直接細(xì)菌浸出過(guò)程中，在生物體的酶與礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)之前，細(xì)菌必須與礦物質(zhì)有緊密接觸和粘附發(fā)生。Preston Devasia和K.A.Natarajan根究電子顯微掃描照片證明了細(xì)菌直接浸出與其在礦物表面上的粘附相關(guān)，如圖3所示。他們通過(guò)浸出不含鐵的合成硫化物進(jìn)一步解釋了直接機(jī)制，只有細(xì)菌的直接接觸才能導(dǎo)致金屬離子浸出：

圖3 氧化亞鐵桿菌在黃鐵礦表面的吸附

2.3 化能自養(yǎng)生物的代謝

細(xì)菌在生物浸出過(guò)程中的重要作用是對(duì)含水鐵（II）、硫和含鐵（II）、硫化礦物的催化或氧化。氧化劑或末端電子受體為穿透細(xì)胞膜的分子氧。還原性呼吸需要氧氣化能自養(yǎng)生物的反應(yīng)，其總體反應(yīng)過(guò)程如下：

底物即含水鐵（II）和礦物質(zhì)在細(xì)胞壁區(qū)域釋放電子，在含水鐵（II）的情況下，可能在周圍空間中釋放電子。來(lái)自底物的電子被呼吸鏈中的一系列電子轉(zhuǎn)移催化劑，包括細(xì)胞色素和鐵硫蛋白傳導(dǎo)到細(xì)胞質(zhì)膜中的適當(dāng)位點(diǎn)，然后氧在那里被還原。整個(gè)細(xì)胞代謝的示意圖如圖4所示［11，12］。

圖4 細(xì)胞代謝示意圖

有氧過(guò)程包括細(xì)菌介導(dǎo)的氧化毒砂或黃鐵礦底物通過(guò)氧和鐵（III）生成砷（III）和硫（VI）作為產(chǎn)物，溶解含鐵（II）的物質(zhì)。任何作為氧化劑參與的鐵（III）都被還原為鐵（II）。主要反應(yīng)過(guò)程如下所示：

圖4表示以氧為唯一氧化劑的黃鐵礦的氧化過(guò)程，除了氧之外鐵（III）也可能成為氧化劑。在厭氧氧化過(guò)程中，除了省略了氧氣被還原為水的半反應(yīng)外，表示形式將是相似的。這些過(guò)程發(fā)生在細(xì)胞壁的位置，因此不需要電子跨細(xì)胞質(zhì)膜來(lái)進(jìn)行傳輸。它們?cè)跓o(wú)空氣或不足的狀況下，滿足細(xì)菌細(xì)胞厭氧氧化過(guò)程的要求。

3 生物浸出在尾礦中回收金屬的應(yīng)用

尾礦或排渣場(chǎng)中通常含有銅、鋅、鉛、鎳、鉻、鈾等重金屬的污染，對(duì)許多生物都是有毒的，特別是對(duì)人類。因此工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)加快實(shí)施結(jié)構(gòu)化的環(huán)境管理體系，以有效地保護(hù)環(huán)境。然而，這些廢物可以被視為潛在的重金屬二次來(lái)源，可通過(guò)生物浸出回收，同時(shí)可以很好應(yīng)對(duì)日益增長(zhǎng)的重金屬需求，并減少有毒物質(zhì)［13］對(duì)環(huán)境的影響。但是，生物浸出從這些廢物中提取金屬的應(yīng)用研究十分有限［14］。

3.1 尾礦的金屬元素回收

尾礦處理主要利用細(xì)菌和真菌產(chǎn)生酸從各種固體材料中浸出金屬，鐵和硫氧化細(xì)菌已經(jīng)在酸性礦山廢水場(chǎng)地中得到廣泛應(yīng)用。嗜溫鐵氧化細(xì)菌在礦山廢水中顯示出較好的鐵氧化潛力［15］。據(jù)報(bào)道，A.ferrooxidans已成功應(yīng)用于從工業(yè)廢污泥中回收鋅和鋁，該廢棄物主要為鐵錳合金粉塵和鋁處理廠污泥。從該類原料中回收鋅和鋁主要是將金屬增溶，需要將反應(yīng)環(huán)境從堿性條件改變?yōu)樗嵝詶l件［16］。

Velmurugan等研究了從韓國(guó)某廢棄金屬礦山分離的鐮刀菌（Fusarium spp.）的活、死、干生物量對(duì)鋅的回收［17］。還研究了鋅在鐮刀菌活、死和干生物量上的生物吸附，并將其作為初始鋅（II）濃度、pH、溫度、攪拌和接種量的函數(shù)。他們觀察到，在初始pH為6.0±0.3、最適溫度為40℃、攪拌速度為150～200 r/min的條件下，干燥、死亡和活的生物質(zhì)在60 min內(nèi)有效地去除鋅。經(jīng)管金屬的生物吸附受初始濃度的影響顯著，但干燥、活、死生物量對(duì)金屬的生物吸附量均高達(dá)60%。

3.2 礦山沉積物的金屬回收

在黃鐵礦和還原劑的存在下，微生物可以從海洋錳結(jié)核中有效地溶解有價(jià)值的金屬，如Cu，Co，Ni，Mn和Fe。利用黃鐵礦作為供能物質(zhì)［18］從厭氧污泥中浸出重金屬也有報(bào)道。有報(bào)道稱，鐵硫氧化菌在37℃的最適溫度條件下，溶解了河流沉積物中90%以上的Ni、Zn、Cu和Cr。這是因?yàn)樵诟邷叵拢琾H值的變化阻止了間接吸附機(jī)制的發(fā)生。通過(guò)檢測(cè)河流沉積物的某些組分，發(fā)現(xiàn)生物對(duì)污染沉積物中金屬的浸出中發(fā)揮了重要作用。盡管對(duì)海洋錳結(jié)核的生物浸出進(jìn)行了廣泛的研究［19］，但該方法迄今尚未在中試規(guī)模或工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

Diaz等人［20］評(píng)價(jià)了在不同條件下使用硫氧桿菌培養(yǎng)物產(chǎn)生的硫酸從浮選工藝的尾礦中回收鎳和鈷。當(dāng)使用低礦漿密度（1%和2.5%）的紅土尾礦13 d后，鎳和鈷的回收率達(dá)到了高點(diǎn)（約60%的鈷和85%～100%的鎳）。然而，當(dāng)使用更高的礦漿密度時(shí)，他們觀察到金屬回收率可以忽略不計(jì)。

Ndlovu等人［21］，使用H2SO4、檸檬酸和酸化的Fe2（SO4）3作為微生物營(yíng)養(yǎng)質(zhì)處理紅土鎳，結(jié)果表明：硫酸對(duì)鎳的回收效果優(yōu)于檸檬酸和酸化的Fe2（SO4）3。細(xì)菌是氧化亞鐵桿菌、嗜酸氧化硫桿菌和氧化亞鐵桿菌的混合培養(yǎng)物，在元素硫和FeS2存在的條件下進(jìn)行了細(xì)菌浸出。含硫底物在細(xì)菌生長(zhǎng)、酸化和鎳回收率方面均優(yōu)于FeS2底物。在最佳條件即初始pH為2.0、粒度為63μm、礦漿密度為2.6%的條件下，鎳的最大回收率達(dá)到79.8%。

3.3 鈾尾礦的金屬回收

最近有研究表明，包括釩和放射性元素鈾在內(nèi)的稀有金屬可以通過(guò)與細(xì)菌作用后被活化。通過(guò)對(duì)原油污染的土壤的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該土壤中有多種細(xì)菌存在。通過(guò)采用最小抑菌濃度試驗(yàn)考察了生物質(zhì)對(duì)釩的吸附能力和細(xì)菌對(duì)釩鹽的耐受性，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌產(chǎn)生的有機(jī)酸和配體改變了pH值并與金屬發(fā)生了螯合反應(yīng)，從而活化了金屬。一些產(chǎn)鐵載體的細(xì)菌，如熒光假單胞菌、腐敗希瓦氏菌和stutzeri假單胞菌，在富氧時(shí)在中性到堿性條件下，已發(fā)現(xiàn)它們可以活化頁(yè)巖尾礦鈾礦石中的鈾和其它元素。其他一些研究人員研究了水泥固化放射性廢物的微生物降解，當(dāng)營(yíng)養(yǎng)物存在時(shí)，微生物在水泥固體廢物表面形成生物膜并保持活性［22］。

4 結(jié) 語(yǔ)

如今，生物選礦已不再是一項(xiàng)具有良好應(yīng)用前景的新技術(shù)，而是從低品位礦石和廢物中加強(qiáng)重金屬回收的一種實(shí)際、有效、經(jīng)濟(jì)的替代方法。生物濕法冶金作為一種技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行的方法與傳統(tǒng)的物理化學(xué)技術(shù)相比，它具有明顯的技術(shù)和成本優(yōu)勢(shì)。因?yàn)槲⑸锾崛」に嚫h(huán)保，同時(shí)浸出率高達(dá)90%以上。與傳統(tǒng)的焙燒或熔煉技術(shù)相比，生物浸出工藝不需要過(guò)多的能源，并可以避免產(chǎn)生二氧化硫或其它有害環(huán)境的氣體排放。此外，物理化學(xué)工藝產(chǎn)生的尾礦和廢物暴露在雨水和空氣中，很容易通過(guò)自然生物過(guò)程過(guò)濾，產(chǎn)生不必要的酸和金屬污染。生物選礦工藝的尾礦的化學(xué)活性較低，并能讓尾礦的生物活性大大降低，從而使它們對(duì)環(huán)境更加友好。