天津濱海新區冬季環境空氣中揮發性有機物的 污染特征及溯源分析

劉金玉，李叢舒，秦 潤，劉 歡，韓 越，降升平

(1. 天津科技大學現代分析技術研究中心，天津 300457；2. 天津科技大學理學院，天津 300457； 3. 天津科技大學食品科學與工程學院，天津 300457)

揮發性有機物(VOCs)是除顆粒物外第二大分布廣泛且種類繁多的氣體排放物，是大氣對流層中非常重要的痕量組分[1]．隨著城市的快速發展，大量化石燃料的消耗及逐漸擴大的交通網絡[2-4]使得大氣中VOCs的濃度升高，由此引起研究人員和環境管理人員對VOCs的廣泛關注．VOCs與氮氧化物(NOx)在光照條件下經過一系列化學反應可形成臭氧(O3)；VOCs參與大氣二次有機氣溶膠(SOAs)的形成，對大氣顆粒物污染有影響[5–6]；部分VOCs還會影響人體健康，如損害人體神經系統、免疫系統、內分泌系統，具有“三致”作用[7]．因此，建立一種全面、快捷的分析大氣中揮發性有機物的方法并且對其進行溯源分析是十分必要的，對大氣環境保護具有重要意義.

現階段VOCs的化學組分、污染特征、主要來 源[8]和對人類健康的影響均為研究熱點．張靖等[9]用蘇碼罐采樣使用GC/MS方法分析了北京市大氣中VOCs的組成，共檢測出108種，其主要成分是飽和烷烴(33%)、芳香烴(21%)、烯烴(16%)、鹵代烷烴(20%)、鹵代烯烴(9%)和鹵代芳香烴(1%). Mozaffar等[10]于2018年夏季對中國南京郊區環境空氣中VOCs濃度進行研究，連續監測了89種VOCs以及臭氧(O3)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)等大氣微量氣體每小時的濃度．

本研究以天津科技大學濱海校區逸夫樓北側為監測站位，利用熱脫附–氣相色譜質譜法，選取SHRxi-624Sil MS色譜柱和Rtx-5 MS色譜柱，對該站位環境空氣中的VOCs進行分析，比較了不同色譜柱的分離效果，并研究在不同環境空氣質量條件(優、良、輕度、中度和重度污染)下該監測點VOCs的污染特征及溯源分析．

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

TQ8050型氣相色譜–質譜聯用儀、SH-Rxi-624Sil MS色譜柱、Rtx-5 MS色譜柱、TD–30型熱脫附儀、1003–74102型吸附管(填料TENAX TA 60/80)，日本島津公司；JCH–2110型揮發性有機物采樣器，青島聚創環保設備有限公司；苯系物標準品，美國o2si公司．

1.2 觀測地點的選擇

觀測地點位于天津科技大學濱海中校區逸夫樓北側(117.72°E，39.09°N)；該站位東側30m是黃海北路，東側200m是工業區，北側1km為北塘生活區，西側是天津科技大學中校區，南側3km內分布有多個工廠，因此該站位綜合反映了生活區、居住區、道路交通、工業區的排放要素，基本符合濱海新區的功能分布，其環境空氣質量基本代表了濱海新區的污染狀況，符合研究要求．

1.3 樣品的采集和保存

該研究對2019年11月至2020年1月的環境空氣進行采樣，采樣流量為500mL/min，采樣時間為1h，并記錄空氣質量指數(AQI)．采樣結束后，立即用密封帽密封吸附管，直接上機檢測．

吸附管按規定的老化參數于熱脫附儀中老化．老化后立即密封兩端，直接進行采樣．并且定期進行空白實驗，以避免雜質干擾，老化好的吸附管直接上機進行空白分析．

1.4 熱脫附條件

吸附管脫附溫度280℃，吸附管脫附時間5min，吹掃流量60mL/min；傳輸線溫度250℃；閥溫度250℃；冷阱捕集溫度–20℃，解析溫度280℃，解析時間5min．

1.5 氣相色譜–質譜條件

色譜條件：SH-Rxi-624Sil MS色譜柱(60m×0.32mm×1.80μm)、Rtx-5MS色 譜 柱(30m×0.25mm×0.25μm)；載氣為氦氣，Rtx-5MS色譜柱流量 1mL/min，SH-Rxi-624Sil MS 色譜柱流量2mL/min；初始溫度35℃，保持5min，然后以5℃/min升至150℃，再以10℃/min升溫至250℃．

質譜條件：離子源溫度230℃，傳輸線溫度280℃，掃描方式為全掃描，掃描范圍為質荷比35～500；檢索譜庫為NIST17．

1.6 定量方法

將1000mg/L的苯系物標準品配制成質量濃度為10、20、50、100、200mg/L的苯系物系列標準溶液，用微量注射器移取1μL標準溶液注射到吸附管中進行解析．繪制標準曲線，外標法對苯和甲苯進行定量分析．

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

按照1.3節中介紹的采樣方法，取2支老化好的吸附管同時開始采樣，采樣時空氣質量為良．采樣后分別用Rtx-5MS色譜柱、SH-Rxi-624Sil MS色譜柱進行分離，總離子流圖比較如圖1所示．經質譜圖解析，Rtx-5MS色譜柱分離出154種VOCs，SH-Rxi-624SilMS色譜柱分離出171種VOCs，將這些物質進行分類，發現主要有烷烴、芳香烴、酯、酮類等物質.

圖1 不同色譜柱時VOCs的總離子流圖 Fig. 1 Total ion chromatogram of VOCs with different chromatographic columns

由于SH-Rxi-624Sil MS色譜柱更長，液膜更厚，在苯的保留時間之前可以分離出更多的低沸點揮發性有機物如正己烷和2–丁酮(圖1(a)中1、2號物質)，并且對沸點相對較高的苯系物和烷烴類，如苯、甲苯、二甲苯、癸烷、十一烷、十二烷(圖1(a)中3—8號物質)等也有好的分離效果；而苯在Rtx-5MS色譜柱的保留時間很短，對先于苯的保留時間出峰的低沸點揮發性有機物保留行為較弱，分離效果差(圖1(b)中1、2號物質)，主要還是對沸點較高的如苯系物和烷烴類等(如圖1(b)中3—8號物質)有較好的分離效果．綜合考慮，選擇SH-Rxi-624Sil MS色譜柱作為后續工作的分離柱．

2.2 監測站位的揮發性有機物識別

在不同空氣質量條件下采集VOCs，經SH-Rxi-624Sil MS 色譜柱分離，發現重度污染時VOCs的數目高于其他空氣質量時的數目．為了更全面研究VOCs的污染特征，選取了重度污染時的VOCs種類進行識別，共測得192種VOCs，其中包括烷烴64種、芳香烴33種、酮12種、酯10種、醇16種、鹵代烴12種、醛11種、烯烴7種、羧酸4種和其他類23種，具體物質見表1．

表1 192種揮發性有機物 Tab. 1 192 volatile organic compounds

續表

2.3 不同AQI下揮發性有機物的比較

根據國家環境標準及相關文獻[11–12]，AQI在0～50之間，空氣質量指數類別為優；AQI在51～100之間，空氣質量指數類別為良；AQI在101～150之間，空氣質量指數類別為輕度污染；AQI在151～200之間，空氣質量指數類別為中度污染；AQI在201～300之間，空氣質量指數類別為重度污染；AQI在300以上，空氣質量指數類別為嚴重污染．不同AQI下測得VOCs的總離子流如圖2所示．

圖2 不同AQI下VOCs的總離子流圖 Fig. 2 Total ion chromatogram of VOCs under different AQI

根據1.3節中介紹的采樣方法，選取SH-Rxi-624Sil MS色譜柱，通過熱脫附–氣相色譜質譜方法分析．在空氣質量為優、良、輕度污染、中度污染和重度污染的條件下采樣，實驗測得的VOCs數目分別為83種、113種、142種、171種和192種．說明隨著空氣質量的變化，VOCs的數目也隨之變化，當空氣污染不斷加重時，VOCs的種類逐漸增加．隨著AQI的增加，各類物質的峰強度也呈逐漸增高的趨勢.

為了研究不同AQI下的揮發性有機物，對不同AQI下各類物質的峰面積占總峰面積的百分比進行比較，結果見表2．

表2 不同AQI各類VOCs的峰面積百分比 Tab. 2 Peak area percentages of various VOCsunder different AQI

空氣質量為優時，羧酸和醛類物質是主要污染物，分別占26.9%和18.5%．而當空氣質量為良、輕度污染、中度污染和重度污染時，主要的污染物都是芳香烴和烷烴，依次占比34.1%和20.9%、32.9%和16.0%、38.6%和17.1%、40.9%和18.4%．

為了研究不同空氣質量下揮發性有機物種類的變化趨勢，對比了不同AQI下各物質種類的峰面積，如圖3所示．

圖3 不同AQI下主要VOCs種類的峰面積 Fig. 3 Peak area of main VOCs under different AQI

隨著AQI的增加，總揮發性有機物(TVOCs)的峰面積會增加，其中的主要污染物芳香烴和烷烴類物質的峰面積也增加，其他污染物變化趨勢不明顯．以甲苯計，計算各個AQI下TVOCs的絕對含量，隨著AQI的增加，不同空氣質量下TVOCs含量分別為20.96、41.51、59.83、79.40、152.99μg/m3，說明隨著污染加重，空氣中TVOCs也逐漸增加.

2.4 不同AQI下揮發性有機物的溯源分析

根據上述結果和討論，該監測站位環境空氣中的VOCs種類主要有芳香烴、烷烴、羧酸類、醛類等．在空氣質量為優時，羧酸類和醛類是主要污染物，目前鮮有文獻報道這兩類物質的來源，結合采樣點的周圍環境，分析其主要的原因有可能是來自站位周邊較多的樹木和綠化帶，有些植物本身會釋放出羧酸和醛類物質，其中有可能含有苯甲酸[13]以及苯甲醛[14]．因此，當空氣質量為優時，采集到的VOCs中檢測出的羧酸和醛類物質，其排放源可能是天然植物本身釋放出來的．當AQI增加時，一般天氣處于靜穩狀態，不利于污染物的擴散，并且污染物的排放量超過環境容量，其中芳香烴和烷烴含量明顯升高，變為主要污染物．

不同AQI下ρ甲苯與ρ苯的線性關系如圖4所示，可見，不同AQI對應的天氣下，二者的相關系數r2為0.67～0.97，說明ρ甲苯與ρ苯之間具有良好的相關性，可能來源于同一個污染源．不同的排放源有其特定的VOCs成分譜，一些研究者比較環境空氣中某些特定污染物的含量比值，以識別VOCs的排放源．本文選擇了環境空氣中甲苯和苯的含量比值作為本研究的初步溯源分析．據報道，Zavala等[15]發現典型墨西哥車隊排放物ρ甲苯與ρ苯比值為2.1；Gelencser等[16]發現ρ甲苯與ρ苯比值接近1都被認為是交通排放源，ρ甲苯與ρ苯比值遠大于1表示存在另一種甲苯來源，這些來源可能包括清洗、噴漆和印刷過程中的溶劑蒸發，以及黏合劑、染料和油墨的應用．該監測站位的ρ甲苯與ρ苯比值為1.0～2.4，初步判斷主要的排放源是機動車排放，主要污染物是芳香烴和烷烴．

圖4 不同AQI下 甲苯ρ 與 苯ρ的線性關系 Fig. 4 Linear relationship between toluene and benzene under different air quality index

3 結 論

(1)采用熱脫附–氣相色譜質譜法對揮發性有機物進行分析時，SH-Rxi-624Sil MS色譜柱較 Rtx-5 MS色譜柱能分離出更多的揮發性有機物，SH-Rxi-624Sil MS色譜柱因其柱長和極性的優勢，對低沸點揮發性有機物、芳香烴和烷烴類物質表現出良好的分離效果．

(2)隨著AQI的增加，VOCs的物質種類、峰強度和峰面積增加，其中主要污染物芳香烴和烷烴類物質的峰面積增加趨勢明顯．空氣質量為優時，羧酸和醛類物質是主要污染物，分別占比26.9%和18.5%；而當空氣質量為良、輕度、中度和重度污染時，主要的污染物都是芳香烴和烷烴，依次占比34.1%和20.9%、32.9%和16.0%、38.6%和17.1%、40.9%和18.4%．

(3)通過特征比值法溯源分析，ρ甲苯與ρ苯比值為1.0～2.4，主要排放源是機動車尾氣排放，主要污染物是芳香烴和烷烴．而羧酸類和醛類物質可能來源于監測站位周圍植物的天然排放．