四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖關鍵礦物成巖演化及其控儲作用

王濡岳，胡宗全，包漢勇，吳 靖，杜 偉，王鵬威，彭澤陽，盧 婷

(1.中國石化 石油勘探開發研究院，北京 100083； 2.頁巖油氣富集機理與有效開發國家重點實驗室，北京 100083； 3.中國石化 頁巖油氣勘探開發重點實驗室，北京 100083； 4.中國石化 江漢油田分公司 勘探開發研究院，武漢 430223； 5.山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266500)

頁巖氣是生成并儲集于富有機質泥頁巖層及夾層內，以吸附及游離態為主要賦存方式的一種源儲一體的非常規天然氣。隨著頁巖油氣在全球油氣勘探開發領域中的異軍突起，頁巖油氣在世界能源結構中的占比越來越大，已成為全球油氣勘探開發的熱點。2009年以來，四川盆地及其周緣頁巖氣資源評價與勘探開發工作取得了顯著成果與重要進展。截至2020年，四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖氣累計探明地質儲量已超過2×1012m3。涪陵、威遠、威榮、長寧、昭通、永川等地區頁巖氣的商業開發，標志著我國頁巖氣進入規模工業化開采新階段，對中國非常規油氣的勘探開發與能源結構的優化意義深遠。

我國頁巖氣研究起步較晚，十余年來，國內外學者開展了大量地質研究工作，在非常規油氣沉積學、儲層地質學、富集與高產機理等方面取得了重要進展[1-10]。作為非常規油氣儲層，受限于資料掌握程度、勘探認識深度與早期重視程度的不足，頁巖儲層基礎研究不足的問題逐漸突顯。基于此，對富有機質頁巖儲層成巖過程及演化機理的研究越發受到學者們的重視。因此，查明頁巖成巖演化及其對儲層發育的控制作用，對頁巖氣勘探開發選區(層)評價與非常規油氣地質理論的豐富完善具有重要意義。本文利用X-衍射礦物組分分析、巖心—薄片—掃描電鏡觀察、能譜分析和碳酸鹽巖碳氧同位素分析等手段，對川東和川南地區9口井200余塊巖心樣品開展了系統研究，分析探討頁巖礦物成因、成巖過程中礦物變化規律及其對儲層發育的控制作用。

1 區域地質概況

受構造與海侵影響，在晚奧陶世—早志留世兩次全球性海侵作用下，四川盆地及其周緣地區廣泛發育了五峰組—龍馬溪組頁巖，其富含筆石化石，巖相以硅質頁巖、黏土質頁巖、鈣質頁巖和粉砂質頁巖為主。目前頁巖氣勘探開發的底部核心層段具有薄層、富碳、高硅等特征[2](圖1)。沉積格局的繼承與變化，使五峰組—龍馬溪組優質頁巖具有東西分帶、垂向分異特征，川東地區以硅泥質深水陸棚沉積為主，川南地區則以含鈣質深水陸棚沉積為主。四川盆地及其周緣地區經歷了加里東、海西、印支、燕山和喜馬拉雅多期構造運動，其中燕山運動控制了東、西構造的差異演化，對海相頁巖層系的分布、埋深與保存條件等產生了關鍵影響。

圖1 四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組底部優質頁巖沉積與地層巖性特征

2 礦物類型與演化特征

2.1 礦物類型與特征

2.1.1 石英

海相富有機質頁巖中石英主要包括陸源碎屑石英和成巖中形成的自生石英。陸源碎屑石英粒徑較大，一般介于5～30 μm，分選、磨圓一般較好，多呈圓形至次圓形，個別呈棱角狀，陰極光下表現為強發光，單色陰極發光光譜一般有2個峰值[10]，與挪威海域下白堊統—第三系頁巖碎屑石英陰極發光譜圖特征相似[11]。五峰組—龍馬溪組底部頁巖硅質含量明顯增高，其來源主要為生物成因石英[1,10,12]。生物成因石英主要包括具生物結構和無生物結構2種。含生物結構石英繼承了生物原始結構，主要包括放射蟲、海綿骨針和薄壁軟體動物碎片，大小多介于5～500 μm(圖2)；無生物結構石英主要由沉積物中不穩定生物硅的溶解與再沉淀作用形成，多以隱晶、微晶及微晶集合體形式出現，大小普遍介于0.5～5 μm(圖2)。五峰組—龍馬溪組底部高硅質頁巖段硅質條帶普遍發育，與頁巖段相比，硅質條帶硅質含量極高，硅質條帶內放射蟲等硅質生物大量發育，為硅質頁巖內大量發育的隱晶質生物石英提供了物質基礎(圖2)。成巖過程中在溫度和壓力作用下，來源于放射蟲和海綿骨針等溶解度較高的非晶質石英(蛋白石-A/蛋白石-CT)逐步轉化成溶解度低、結構穩定的隱晶質、微晶石英及粗晶石英[10]。

2.1.2 長石

五峰組—龍馬溪組頁巖長石主要為陸源碎屑成因，主要包括鉀長石和斜長石，粒度為5～30 μm，含量基本在10%以下，斜長石含量明顯大于鉀長石。大部分長石在成巖過程中普遍產生了溶蝕或蝕變為黏土礦物(圖3)。有機質降解和黏土礦物轉化產生的酸性流體使孔隙水pH值降低，使不穩定礦物產生溶蝕。長石的溶蝕受溫度影響顯著，表現為隨溫度升高，長石溶解速率增大[13-14]。陳思芮等[14]通過Ⅱ1型干酪根生成的有機酸對長石溶蝕的研究結果顯示，200～250 ℃條件下，長石體積分數為34.97%(鉀長石11.14%、斜長石23.83%)的大民屯凹陷沙四段頁巖長石溶蝕孔隙增量最高可達12.87%～17.49%。依據長石與礦物及有機質相互接觸關系，推斷長石溶蝕時間晚于生物石英，略早于或同步于生油期。因此，長石的溶蝕與蝕變對次生孔隙的形成、原油的充注滯留以及晚期瀝青質的裂解生氣成孔具有一定的建設性作用。由于伊利石化作用的發生需要消耗K+，從而促使鉀長石溶解[15]。五峰組—龍馬溪組頁巖鉀長石含量明顯低于斜長石，說明伊利石化所需的K+除水介質提供少部分外，主要由頁巖和鉀質斑脫巖內鉀長石等富鉀礦物溶解提供，進一步促進了長石的溶蝕與蝕變。

圖2 四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組底部頁巖石英類型及其微觀特征

圖3 四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖長石溶蝕/蝕變特征

2.1.3 碳酸鹽礦物

五峰組—龍馬溪組頁巖中碳酸鹽礦物主要包括方解石、白云石和鐵白云石，主要以基質顆粒、膠結物和裂縫充填物3種形態出現，其中基質顆粒為最主要賦存形式，主要包括分散狀方解石/白云石和生物結構方解石等(圖4)。薄片與掃描電鏡下可觀察到明顯的碳酸鹽礦物顆粒，白云石和方解石以泥—粉晶為主，粒度多為2～30 μm。白云石自形程度高，以自形—半自形為主，晶形多為菱形或三角形；方解石自形程度低，顆粒形狀不規則，以半自形為主。

近年來的研究表明，微生物在白云石沉淀時所起的調節作用對白云石的形成至關重要，硫酸鹽還原菌代謝產物、多糖、羧甲基纖維素、羧基等有機物可降低鎂離子脫水的能量，促進白云石沉淀[16-19]。FANG和XU[17]對美國賓夕法尼亞南部中—下奧陶統中含交互白云石—方解石紋層碳酸鹽巖內部白云石的形成機制進行了研究，其中菱形白云石晶體僅現于黑色(富有機質)紋層內，認為有機質與微生物對白云石的形成具有重要催化作用；暗色白云石富集層內成巖早期形成的白云石生成溫度低于50 ℃，白云石化作用在沉積之后便已經開始，甚至早于黃鐵礦形成時期。威遠地區掃描電鏡下白云石顆粒微觀特征也顯示出白云石形成時期明顯早于生物石英，與黃鐵礦形成時期大致接近或略晚于黃鐵礦形成時期(圖4d-f)。

采用碳氧同位素分析手段，對川南地區YYA井(3 802.4～3 860.9 m)和WYA井(3 552.7～3 586.3 m)54塊五峰組—龍馬溪組頁巖樣品碳酸鹽礦物進行分析，結果顯示：富有機質頁巖中碳酸鹽礦物δ13C值介于-8.0‰～2‰(PDB標準，下同)，多集中在-5.0‰～-1.0‰；δ18O值介于-5.0‰～-13.0‰，方解石與白云石δ18O值分布差異明顯，白云石δ18O值明顯偏正，普遍大于-12.0‰(圖5)。川南地區白云石自形程度較高，其δ18O值和微觀晶體形態特征與鄂爾多斯盆地中奧陶統馬家溝組[18]、美國賓夕法尼亞南部中—下奧陶統圣保羅群白云石—方解石交互紋層內[17]和渤海灣盆地東營凹陷沙四下—沙三上亞段[19]微生物成因白云石具有相似性，白云石形成于同生—準同生成巖階段，與莓狀黃鐵礦形成期接近，早于生物石英，起支撐格架作用(圖4d-f，圖5)。

圖4 川南地區上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖碳酸鹽礦物微觀特征

圖5 川南地區上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖碳酸鹽礦物碳氧同位素與成因類型特征

2.1.4 黃鐵礦

黃鐵礦的分布與有機質的關系密切，在海相頁巖中普遍發育。五峰組—龍馬溪組頁巖黃鐵礦含量介于1%～11%，由下至上黃鐵礦含量逐漸降低，黃鐵礦與TOC含量表現出正相關關系(圖6a)。有機質生物膜的存在，能夠為黃鐵礦的形成和富集提供較好的化學環境。同時，黃鐵礦能夠加快有機質熱解速率，促進生烴演化與有機孔的形成，有機/黃鐵礦復合體提高了頁巖有機孔的保持能力，莓狀黃鐵礦內部晶間孔與溶蝕脫落形成的鑄模孔也可為頁巖油氣的賦存提供一定的儲集空間[20]。因此，黃鐵礦在成巖演化中對原始孔隙的保持、有機質生烴和頁巖油氣聚集成藏均具有重要影響。

微觀上，黃鐵礦主要以莓球狀黃鐵礦、自形黃鐵礦和交代生物體腔3種形式存在，易發育晶間孔隙(圖6b-d)。五峰組—龍馬溪組頁巖中莓狀黃鐵礦直徑多小于10 μm，大部分介于1～5 μm，主要形成于同生成巖階段，直徑稍大的莓狀黃鐵礦及自形晶體黃鐵礦形成于早成巖階段，在沉積物與水界面以下由于孔隙水化學條件的變化而形成[21]。與此同時，黃鐵礦交代海綿骨針現象較為普遍，且骨針格架內常被有機質充填并發育有機孔(圖6d)。黃鐵礦交代海綿骨針、莓狀黃鐵礦、自形黃鐵礦等形成時期較早，早于生物石英(圖6b-d)。

圖6 四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖黃鐵礦微觀特征及其與TOC含量關系

2.1.5 黏土礦物

五峰組—龍馬溪組頁巖黏土礦物主要包括伊利石、伊蒙混層和綠泥石。頁巖中黏土礦物的形成、轉變、消失及其所反映出的分布規律受古環境、成巖作用及物源母質等多種因素控制。五峰組—龍馬溪組一段頁巖黏土礦物含量多介于22.9%～78.9%。總體而言，自下而上黏土礦物含量大致呈增大趨勢，但黏土礦物類型及組合在不同井之間存在較大差異。

以涪陵地區為例，不同井區頁巖黏土礦物相對組成存在差異：JYA井伊利石相對含量為12%～68%，平均39.8%，伊蒙混層相對含量為25%～85%，平均54.1%，綠泥石含量平均為6%；JYB井伊利石相對含量為18%～50%，平均31.8%，伊蒙混層相對含量為15%～61%，平均44.7%，綠泥石含量平均為23.5%；JYC井伊利石相對含量為40%～54%，平均47.2%，伊蒙混層相對含量為36%～51%，平均41.6%，綠泥石含量平均為9.2%，高嶺石含量平均為2.0%。JYA、JYB、JYC井五峰組—龍馬溪組底部主力產層①—④號小層伊利石/伊蒙混層相對含量分別為27.8%/68.2%，36.2%/48.5%，51.0%/43.4%，伊利石平均含量依次增高(圖7)，對應儲層實測孔隙度也相應增大(分別為4.64%，5.07%，6.13%)。

微觀特征顯示，高伊利石含量的頁巖有機—黏土復合體及其內部有機孔更為發育(圖8a，b)。排除TOC含量對孔隙度影響后(孔隙度/TOC)，龍馬溪組頁巖孔隙度與黏土礦物含量呈較好正相關關系[4]，伊利石相對含量與孔隙度/TOC相關性最好，顯著高于伊蒙混層與孔隙度/TOC關系(圖8c，d)。因此，較高的伊利石相對含量對頁巖有機孔的發育與儲集性能的改善具有一定促進作用。

2.2 成巖演化序列

頁巖作為烴源巖和儲層，經歷了無機和有機成巖作用的共同改造，成巖作用主要包括壓實、膠結、黏土礦物轉化、溶蝕和有機質生烴演化等作用。五峰組—龍馬溪組頁巖經歷了漫長而復雜的成巖演化，已處于晚成巖階段。根據鏡下礦物形態與分布特征，結合礦物形成條件和成巖現象，對五峰組—龍馬溪組頁巖主要礦物成巖序列開展系統分析(圖9)。

(1)同生成巖階段，五峰組—龍馬溪組頁巖形成于相對深水的陸棚環境，沉積物沉積后尚未完全脫離上覆水體，此時沉積物疏松，原生孔隙發育，沉積物孔隙度可達20%～40%以上；在缺氧環境堿性水介質條件下，黃鐵礦生成、交代現象普遍，莓狀/自形黃鐵礦、微生物白云石/鐵白云石開始形成，少量蛋白石-A溶解再沉淀形成蛋白石-CT，再溶解沉淀結晶形成生物石英。

圖7 四川盆地涪陵地區典型井上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖黏土礦物組成特征

圖8 四川盆地涪陵地區上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖黏土礦物組成對有機質賦存與儲層物性的影響

(2)早成巖階段A期，古地溫小于65 ℃，有機質未成熟，Ro<0.35%，硅質軟泥在上覆地層壓力的作用下快速脫出大量孔隙水，生物石英大量形成。

(3)早成巖階段B期，古地溫范圍為65～85 ℃，Ro介于0.35%～0.5%，蒙脫石開始向伊蒙混層轉化，并形成鑲嵌在黏土基質中的石英。晚期有機酸開始形成，流體堿性降低，長石、碳酸鹽等礦物少量溶蝕，形成部分溶蝕孔隙。

(4)中成巖階段A期，古地溫范圍為85～140 ℃，Ro介于0.5%～1.3%，沉積有機質進入“生油窗”，黏土礦物向伊/蒙混層和伊利石大量轉化，受溫度和黏土礦物的催化作用，有機酸從干酪根中大量釋放，導致長石等不穩定礦物大量溶蝕/蝕變，次生孔隙發育，改善了頁巖儲層的物性，利于生油期液態烴的滯留。

圖9 四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖主要礦物成巖演化序列

(5)中成巖階段B期，古地溫范圍為140～175 ℃，Ro介于1.3%～2.0%，有機質進入高成熟階段。受壓實、膠結作用影響，頁巖儲層已基本具有低孔、低滲特征，有機質進入凝析油和濕氣階段，有機孔開始生成。伊利石、伊蒙混層含量進一步增加，利于有機—黏土復合體及有機質大孔的形成。

(6)晚成巖階段，古地溫大于175 ℃，Ro>2.0%，有機質處于過成熟干氣階段，干酪根和瀝青的二次裂解使有機孔大量發育，頁巖總孔隙度有所增加；黏土礦物以伊利石、伊蒙混層為主。

3 成巖演化對儲層發育的影響

3.1 早期形成的剛性礦物格架利于原始孔隙的保持

同生—早成巖階段機械壓實作用較弱，早期自生黃鐵礦、生物石英和微生物白云石等剛性礦物主要呈微晶及微晶聚集體方式，分布在陸源顆粒周緣或充填原始粒間孔，對頁巖原始孔隙的保持方面建設性與破壞性作用并存。剛性礦物顆粒的充填、膠結作用，雖然使原始孔隙有所降低，但此類剛性格架能夠有效抑制后期較強的壓實作用，對頁巖原始孔隙的保存具有重要建設性作用(圖10)。原始粒間孔的保存，為生油期液態烴的充注與滯留提供了有利空間。有機質孔隙網絡由原地有機質(成烴生物)和遷移有機質(固體瀝青)內部孔隙復合而成，如果缺乏早期剛性支撐格架，強壓實作用下殘留粒間孔的減少與閉合，將導致有機質的分布更為孤立以及有機孔連通性的降低。自下而上，隨生物硅含量的降低，五峰組—龍馬溪組頁巖壓實程度逐漸增強，有機質網絡及其內部有機孔連通性逐漸降低，頁巖儲層品質逐漸變差。

3.2 生烴—成巖協同演化促進儲集空間的發育

自然界中，絕大部分有機質與黏土礦物以復合體形式存在，黏土礦物對有機質的富集(吸附作用)和生烴(催化作用)均具有重要作用[22]。中成巖早期有機酸的產生和消耗、不穩定礦物溶蝕、黏土礦物轉化和干酪根生油具有同步性(圖9，圖10)。蒙脫石伊利石化過程中，脫水量一般為巖石體積的10%～15%，甚至可達20%以上[23-24]。長石、碳酸鹽等不穩定礦物的溶蝕產生了額外的次生孔隙(圖3，圖4)，孔隙壓力的增加與次生孔縫的發育構成了有利的孔縫組合，為生油期液態烴的充注與滯留提供了有利空間(圖10)。中—晚成巖階段，干酪根和滯留烴裂解生氣、成孔和增壓，促進了有機孔與微裂縫的發育，利于晚期頁巖氣的富集與高產[1-2]。

4 結論

(1)良好的物質基礎和獨特的成巖改造是五峰組—龍馬溪組優質頁巖儲層形成的關鍵。同生成巖階段—早成巖階段早期形成的莓狀/自形黃鐵礦、微生物白云石和生物石英，對頁巖原始孔隙的保持具有破壞性和建設性雙重作用，其建設性支撐格架作用對優質頁巖的形成起決定性作用。早期形成的剛性礦物與陸源碎屑構成的支撐格架，利于原始孔隙的保持與后期的壓裂改造。

圖10 四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組底部頁巖有機—無機孔隙協同演化模式

(2)生烴—成巖協同演化促進儲集空間的發育。中成巖早期，有機酸的產生和消耗、不穩定礦物(長石、碳酸鹽礦物等)溶蝕/蝕變、黏土礦物轉化和干酪根生油具有同步性，為生油期液態烴的充注與滯留提供了有利空間。中成巖晚期—晚成巖階段，干酪根和滯留烴裂解生氣、成孔和增壓，促進了有機孔與微裂縫的發育，利于頁巖氣的富集與高產。

致謝：本論文編寫過程中，得到了中國石化勘探分公司、江漢油田分公司、西南油氣分公司和華東油氣分公司的協助和支持，在此表示衷心感謝！