單質硫和含硫礦物對固體瀝青中芳烴化合物熱演化過程的影響

張延延，李水福，胡守志，方新焰，吳亮亮

(1.中國地質大學(武漢)，武漢 430074； 2.中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室，廣州 510640)

芳烴化合物是沉積有機質的重要組成部分，可指示有機質的成熟度、母質類型和沉積環境等信息[1-11]，也可用于示蹤油氣運移路徑等[12-13]。不同芳烴化合物的結構差異會導致其分子熱穩定性發生改變[6-7,14]。基于芳烴化合物的熱穩定性和演化特征的研究，前人提出甲基化芳烴化合物的分布特征及相對豐度可以表征有機質的熱成熟度[2-3,6]。同時已有研究表明，含硫物質對有機質熱演化具有不同程度的催化作用，會影響沉積有機質在熱演化過程中有機化合物的含量和分布特征[15-18]。四川盆地是我國發現含硫化氫氣藏數目最多、儲量最大的含油氣盆地，并且存在大量的固體瀝青，廣泛分布于川東、川西和川中油氣區震旦系、石炭系、二疊系及三疊系等地層中[19-22]。目前普遍認為高濃度的含硫化氫天然氣主要是硫酸鹽熱還原(TSR)反應所造成，并且TSR反應發生過程中會伴隨次生方解石交代石膏的過程，與儲層圍巖含硫程度密切相關[23-24]。儲層固體瀝青主要是烴源巖生成原油運移聚集后，在地質體中通過氧化、脫瀝青作用或熱裂解殘留的固體有機物[20,25]，與運移后的原油具有不同的儲層巖性條件，可能會產生一定的演化差異。因此通過研究固體瀝青在不同含硫物質存在條件下芳烴化合物的特征，有利于正確解讀其中所蘊含的地球化學信息。

本文通過室內加水熱模擬實驗，模擬在單質硫及地層常見含硫礦物(黃鐵礦、硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸鈣)存在時固體瀝青的熱演化過程，從而揭示上述含硫物質對固體瀝青中芳烴化合物熱演化過程的影響。通過對比不同條件下芳烴化合物的熱演化特征，分析芳烴化合物如萘、菲、二苯并噻吩系化合物及三芳甾烷類化合物的常用比值參數特征，進一步總結出可在上述含硫物質存在條件下穩定使用的成熟度指標。該成果可應用于含硫海相儲層中原油、固體瀝青的有機地化特征及烴源研究，為有機質成熟度評價、油氣源示蹤等研究和油氣勘探開發提供依據和指導。

1 樣品及實驗

1.1 樣品

瀝青樣品采自四川盆地礦山梁地區佛山村礦洞內寒武系(圖1)，圍巖中未見含硫礦物及儲層析出的原油，瀝青源于震旦—寒武系古油藏，分布于下古生界中，受海西期構造運動形成的斷裂和裂縫系統控制[19]，是四川盆地龍門山斷裂帶具有代表性的固體瀝青。前人研究表明，該區固體瀝青反射率(Rb)為0.41%，H/C原子比為1.07～1.15，O/C原子比為0.01，S含量高達6.13%～8.73%，穩定碳同位素值(δ13CVPDB)為-36.3‰～-37.6‰，Tmax值(熱解烴組分達到最大量時對應的溫度)在435 ℃附近，PI(熱解產率指數)小于0.1，呈低成熟度特征[20,38]。利用劉德漢等[39]建立的瀝青反射率與鏡質體反射率(Ro)換算公式(Ro=0.688Rb+0.346)，計算出等效Ro為0.63%，結合H/C比和Tmax值數據，表明該樣品處于低成熟階段。

1.2 實驗方法及流程

固體瀝青樣品磨成100目(直徑0.15 mm)左右，實驗用FeSO4和Fe2(SO4)3通過真空烘箱200℃加熱4 h去掉結晶水。

圖1 龍門山北段構造—地層區域分布及采樣位置示意

實驗共設計4個溫度點，分別為300，330，350，370 ℃，每個溫度點包含6個系列(對照組和5種添加劑系列)。每個玻璃管中均加入(100±4)mg固體瀝青，(24±1) mg去離子超純水。硫自由基機制表明，控制油氣生成演化反應速率的是硫自由基濃度，而不是鍵強度[41]。同時JENSEN等[42]通過對多個區域43個烴源巖的研究表明，礦物硫(主要是黃鐵礦)歸一化到TOC的相對豐度在0.1%～146%之間，平均值為20.8%左右。因此第一系列為只加入固體瀝青樣品和去離子超純水系列，其他5個系列分別加入占樣品質量20%±0.5%的添加劑。具體玻璃管熱模擬實驗條件見表1。玻璃管抽真空1 min后，將其上端焊燒密封。主要實驗流程如下：

(1)熱模擬實驗。本研究通過室內玻璃管封閉體系來模擬固體瀝青的熱演化過程。每個系列的樣品都設置了300，330，350，370 ℃4個溫度點，每個溫度點恒溫加熱72 h。通過SWEENEY等[43]建立的Easy%Ro計算方法得出熱模擬后各對應溫度點的鏡質體反射率分別為0.70%，0.87%，1.07%，1.31%。

(2)超聲抽提。打開熱模擬后的玻璃管，加入正己烷，將玻璃管在室溫條件下超聲10 min，之后將玻璃管中的溶液和殘渣一起轉移到50 mL離心管中，然后在4 500 r/min的轉速下離心5 min，將離心管中上層清液轉移至燒瓶中，殘渣保留在離心管中。繼續往玻璃管中加入適量正己烷，重復上述操作3次以上，直至玻璃管內壁無樣品殘留。

(3)索氏抽提。將離心管中的殘渣完全收集，用二氯甲烷和甲醇(體積比為93∶7)混合試劑索氏抽提72 h。隨后將抽提所得溶液與之前離心所得上層清液混合，得到氯仿瀝青“A”混合并恒重。獲取的可溶有機質通過加入50倍體積的冷凍正己烷來沉淀瀝青質，沉淀所得固體殘渣即為瀝青質組分，將上層清液旋蒸轉移恒重。

(4)族組分分離。去除瀝青質后的液態烴組分運用層析柱進行分離，層析柱充填活化后氧化鋁和硅膠(80～100目)，體積比為1∶3。樣品依次用正己烷、二氯甲烷和正己烷(體積比為3∶1)的混合試劑、二氯甲烷和甲醇(體積比為2∶1)的混合試劑洗脫分離出飽和烴、芳烴和非烴三種組分，并對各組分進行定量。

表1 玻璃管熱模擬實驗條件

(5)GC/MS分析。本分析使用Thermo SCIENTIFIC TRACE GC ULTRA色譜聯用Thermo SCIENTIFIC DSQⅡ質譜。采用DB-5氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為氦氣，流量為1 mL/min，進樣口溫度285 ℃，無分流進樣。芳烴升溫程序：起始溫度80 ℃(2 min)，以3 ℃/min升至290 ℃(15 min)。質譜EI源70 eV，離子源溫度260 ℃，全掃描/多離子掃描(SCAN/SIM)同時采集。

2 實驗結果與討論

2.1 原始樣品芳烴化合物特征

從原始樣品芳烴GC-MS譜圖(圖2)可以看出，原始樣品中萘系化合物類型豐富，甲基萘相對豐度較高，二甲基萘及三甲基萘相對豐度偏低；含有豐富的菲系化合物，包括菲、甲基菲和二甲基菲；二苯并噻吩類化合物及其同系化合物含量豐富。原始樣品中同樣含有芳甾類化合物，其中C20-三芳孕甾烷和C20-甲基三芳孕甾烷相對含量最高，其余三芳甾類化合物相對含量較少。

2.2 實驗分析TIC譜圖對比

從各系列樣品的TIC譜圖(圖3)可以看出，隨溫度升高各系列樣品中菲系化合物相對豐度始終較高，且能在高溫度條件下穩定存在；萘系化合物隨溫度升高其相對豐度降低，可能是由于萘系化合物分子量相對較低，容易在實驗前處理過程中揮發所致[44]，也可能是萘系化合物升溫易遭破壞所致。

2.3 萘系化合物

萘系化合物是芳烴中常見的化合物，前人通過實驗研究了萘系化合物的甲基取代反應，發現萘的α位活性大于β位，隨溫度升高α位甲基會重排為β位甲基，據此常用熱穩定性更好的β構型與熱穩定性較差的α構型的峰面積比值來評價有機質的熱成熟度[5-6,8,28]。此次主要分析甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)和三甲基萘(TMN)的熱演化特征。

圖4為熱模擬反應后各系列瀝青熱解產物中萘系化合物(m/z=142,156,170)質量色譜圖。對比發現甲基萘僅在300～330 ℃內相對豐度較高，在300 ℃時含硫物質的存在使甲基萘相對豐度顯著降低。各系列產物中二甲基萘相對豐度隨溫度升高呈降低的趨勢，其中以FeSO4、Fe2(SO4)3或單質S的存在對二甲基萘的影響最為顯著。三甲基萘相對豐度隨溫度升高呈增加的趨勢，并且在300～330 ℃階段部分系列出現了大量的三甲基萘同系物(化合物a)；相對于對照組，含硫物質的存在及溫度的升高均使1,2,3-三甲基萘相對豐度顯著增加。

從各系列樣品中甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)和三甲基萘(TMN)的相對豐度柱狀圖(圖5)可以看出，隨溫度升高各系列產物中MN相對豐度降低至無；DMN相對豐度先降低，在350 ℃之后有所增大；TMN相對豐度先增大，在350 ℃之后有所減小。這反映了萘系化合物甲基化、甲基重排和去甲基化的過程。此外，不同含硫物質的存在明顯改變了MN、DMN和TMN的分布特征。例如，在生油窗(300～350 ℃，EasyRo=0.70%～1.07%)內CaSO4或FeS2的存在能延緩DMN相對豐度的降低，單質S的存在能顯著降低DMN和TMN的相對豐度，FeSO4或Fe2(SO4)3的存在對烷基萘熱演化影響作用相近。

圖2 原始樣品芳烴GC-MS譜圖

圖3 各系列樣品GC-MS的TIC譜圖

圖4 各系列樣品中萘系化合物GC-MS譜圖

圖5 各系列樣品中MN、DMN和TMN的相對豐度

各系列樣品中二甲基萘(DMN)相對含量均十分豐富，通過2(β),6(β)-二甲基萘+2(β),7(β)-二甲基萘與1(α),5(α)-二甲基萘的比值(DNR)，能有效反映隨溫度升高不同含硫物質存在時對二甲基萘中α構型甲基向β構型甲基重排的影響。從圖6a-b可看出，隨成熟度增大DNR總體呈減小的趨勢，由于原始樣品中含硫較高，對對照組DNR也產生了明顯的影響，使Ro—DNR關系較差；僅FeS2系列Ro—DNR線性關系較好。

圖6 各系列樣品中萘系化合物常用比值柱狀圖及與Ro關系的折線圖

三甲基萘(TMN)的相對含量在各系列樣品中最高，通過1(α),3(β),7(β)-三甲基萘+2(β),3(β),6(β)-三甲基萘與1(α),3(β),5(α)-三甲基萘+1(α),3(β),6(β)-三甲基萘+1(α),4(α),6(β)-三甲基萘的比值(TNR2)，能夠反映TMN中α構型甲基向β構型甲基重排的程度[44]。從圖6c-d可以看出隨溫度升高，對照組TNR2不斷減小；存在含硫物質的系列TNR2先減小后增大，這與DMN甲基化和TMN甲基重排過程有關，同時FeSO4和CaSO4系列的TNR2具有相近的變化趨勢，FeS2、Fe2(SO4)3和單質S系列也具有相近的變化趨勢。

通過分析各系列產物中萘系化合物GC-MS譜圖，可以發現1,2,3-三甲基萘始終存在。由于2(β),3(β),6(β)-三甲基萘的甲基為最穩定的構型，因此隨溫度升高2(β),3(β),6(β)-三甲基萘不再發生重排，而1(α),2(β),3(β)-三甲基萘更容易發生α構型甲基裂解或重排。因此1,2,3-TMN/2,3,6-TMN能夠表征三甲基萘中αββ甲基構型的重排程度。從圖6e-f可以看出，對照組1,2,3-TMN/2,3,6-TMN逐漸增大；單質S存在時該比值則先增后減且變化幅度較大，FeSO4或Fe2(SO4)3存在時使該比值也出現了一個先增后減的變化，但變化幅度較小，CaSO4存在時對該比值的影響微小；FeS2存在時，該比值始終呈增大的趨勢，且與Ro有很好的線性關系。

2.3 菲系化合物

菲系化合物作為芳烴中常見的化合物，常用于有機質成熟度研究[26,45-46]。已有研究表明甲基菲化合物隨成熟度增加會發生甲基重排反應，使α構型向更為穩定的β構型重排，1(α)-MP和9(α)-MP的相對豐度會逐漸降低，2(β)-MP和3(β)-MP的相對豐度會逐漸增加[46]。在黏土催化劑存在時，菲類物質均優先在C-9位被甲基供體取代，發生甲基化反應[22]。此外，在高熱演化階段烷基菲還會發生去甲基化反應[46]。

圖7為各系列樣品中菲系化合物GC-MS譜圖，對比發現對照組中菲(P)的初始相對豐度較高，隨溫度升高菲的相對豐度降低，2(β)-甲基菲相對豐度不斷增大，在溫度大于等于350 ℃階段二甲基菲和三甲基菲相對豐度穩定。對比發現單質硫的加入，對菲的相對豐度影響最為顯著，其他含硫物質的加入也改變了菲系化合物的分布特征。

圖7 各系列樣品中菲系化合物GC-MS譜圖

通過分析P/(P+∑MP)比值，可有效反映菲(P)向甲基菲(MP)轉化的程度。從圖8a可以看出，隨溫度升高各系列P/(P+∑MP)逐漸降低，在溫度大于等于350 ℃時除FeS2系列，其他系列該比值均略微增大，這可能與甲基菲裂解去甲基反應有關。相較于對照組，FeSO4或Fe2(SO4)3的加入對該比值的減小有一定的抑制作用，一定程度上抑制了菲的甲基化。從圖8b可以看出各系列Ro與[P/(P+∑MP)]線性關系良好，不同含硫物質的加入僅改變了該比值的大小，對該比值變化趨勢影響較小，能夠用來表征有機質成熟度。

甲基菲比值(MPR)即為2(β)-MP+3(β)-MP與1(α)-MP+9(α)-MP的比值，常用來反映有機質的成熟度[2-3,46]。通過熱模擬實驗數據分析，從圖8c可以看出隨溫度升高，在300～330 ℃，對照組和單質S系列MPR均減小，在350～370 ℃對照組、FeS2系列和單質S系列MPR均減小，其他溫度范圍及其他系列MPR均為增大趨勢。對照組和單質S系列MPR的變化趨勢相近。結合圖8d可以看出，含硫物質普遍影響了甲基菲α構型甲基向β構型甲基重排的強度與甲基菲裂解的進程。除金屬硫酸鹽系列外，其他系列Ro與MPR線性關系較差。因此，在高含硫或含上述含硫物質的地質體評價時，謹慎使用MPR評價有機質成熟度。

RADKE等最早提出并建立了甲基菲指數MPI=1.5(2-MP+3-MP)/(P+1-MP+9-MP)[2]。該指數在低熟階段能夠反映甲基菲α構型甲基向β構型甲基的重排程度，與成熟度Ro呈正相關關系；在高熟階段更多反映甲基菲去甲基化的程度，與成熟度Ro呈負相關關系。通過熱模擬實驗數據分析，從圖8e-f可以看出，各系列MPI隨溫度升高逐漸增大；相較于對照組，單質S、FeSO4或Fe2(SO4)3的加入對MPI影響最明顯，使MPI比值范圍差異較大。

2.5 二苯并噻吩系列化合物

研究表明，二苯并噻吩系列化合物在其苯環上不同碳位的甲基具有不同的熱穩定性，因而可通過不同C位烷基取代異構體間的比值來表征有機質成熟度，是良好的成熟度參數[2-3,30,47-48]。且烷基二苯并噻吩異構體比值隨烴源巖埋深增加和鏡質組反射率Ro具有良好的線性關系，與烴源巖沉積環境和有機質類型關系不大[34,48]。

通過對比各系列樣品中二苯并噻吩系化合物GC-MS譜圖(圖9)發現，隨溫度升高，對照組和CaSO4系列二苯并噻吩(DBT)相對豐度逐漸提高，其他含硫物質的加入使DBT相對豐度在300～330 ℃有明顯的增大，使其相對豐度在350～370 ℃有不同程度的減小；在300 ℃時各系列譜圖中均出現了化合物b，含硫物質的加入使其相對豐度有明顯的減小。對照組、FeS2和CaSO4系列甲基二苯并噻吩(MDBT)在大于等于330 ℃時4-MDBT優勢，而單質S、FeSO4和Fe2(SO4)3系列的MDBT在大于等于300 ℃時4-MDBT優勢，說明部分含硫物質的加入促進了MDBT的甲基重排。不同含硫物質的加入對二甲基二苯并噻吩(DMDBT)的相對豐度影響較小。

隨溫度升高，甲基二苯并噻吩異構體會發生甲基重排反應，即穩定性較低的異構體逐漸向較高穩定性的異構體轉化[2-3]，因此常用MDR(MDR=4-MDBT/1-MDBT)指示成熟度[6，49]。同時YANG等[50]指出，甲基供體與二苯并噻吩之間的甲基化作用可能是導致沉積巖中甲基二苯并噻吩同分異構體形成的一種反應途徑。從各系列樣品的MDR比值圖(圖10a)及Ro—MDR折線圖(圖10b)可以看出，對照組該比值均大于含硫物質存在的系列。隨溫度升高，對照組、FeS2、CaSO4和單質S系列的MDR均為先減小后增大的過程(FeS2系列在大于等于350 ℃時MDR出現減小)，這是二苯并噻吩C-1位優先被甲基取代[50]，之后甲基向更穩定的構型重排過程的表現。FeSO4和Fe2(SO4)3系列MDR一直為增大的趨勢，但比值均小于對照組。

圖10 各系列樣品中二苯并噻吩系化合物常用比值柱狀圖和與Ro關系折線圖MDR=4-MDBT/1-MDBT

由于在烷基二苯并噻吩中C-4位烷基取代的異構體最為穩定，C-1位烷基取代的異構體最不穩定，因此用4,6-DMDBT/1,4-DMDBT比值在一定程度上能夠反映出隨溫度升高DMDBT的甲基重排過程[51]。從圖10c-d可以看出，對照組該比值均大于含硫物質存在的系列。隨溫度升高，對照組、CaSO4和FeS2系列該比值存在一個先減小后增大再減小的過程，這與MDBT甲基化、DMDBT甲基重排和甲基裂解過程有關。Fe2(SO4)3系列該比值始終增大；而FeSO4系列和單質S系列，在溫度大于等于330 ℃時該比值始終增大，在該階段1,4-DMDBT向更加穩定的構型重排。

由于4-MDBT在甲基化條件作用下，可能最先生成1,4-DMDBT，而4,6-DMDBT和3,6-DMDBT均已達到或接近DMDBT最穩定構型，其相對豐度受甲基化作用直接影響小，因此能更好地反映DMDBT甲基重排程度[6]。從圖10e-f可以看出，隨溫度升高，除FeSO4系列外，對照組及其他含硫物質系列4,6-DMDBT/3,6-DMDBT比值均呈增大的趨勢，且該比值與Ro有良好的線性關系。該比值較4,6-DMDBT/1,4-DMDBT比值的優勢在于3,6-DMDBT較1,4-DMDBT更為穩定，不直接受甲基化反應影響。因此4,6-DMDBT/3,6-DMDBT比較適用于高含硫地質體的有機質成熟度表征。

2.6 三芳甾類化合物

三芳甾類化合物是生物體內具有甾類骨架的前身物，如甾烯(烷)醇、酮在成巖和熱演化過程中發生脫官能團形成甾烯，然后脫氫經單芳甾類進一步芳構化作用的產物[52-53]。由于三芳甾類化合物具有極強的抗生物降解能力，其組成與分布特征所提供的信息能夠用于評價有機質成熟度指標、反映母源環境和油源對比等工作中，在油氣地球化學研究中具有很高的實用價值[52,54-55]。

從各系列樣品中三芳甾類化合物GC-MS譜圖(圖11)可以看出，各系列樣品中C20-三芳甾烷和C20-甲基三芳甾烷相對豐度較高，隨熱演化程度提高，對照組中C20-三芳甾烷相對豐度逐漸降低，單質S、FeSO4和Fe2(SO4)3的加入抑制了C20-三芳甾烷相對豐度的降低。C26-三芳甾烷(20S)、C26-三芳甾烷(20R)、C27-三芳甾烷(20S)、C28-三芳甾烷(20S)、C27-三芳甾烷(20R)和C28-三芳甾烷(20R)相對豐度先增大后減小，這種增大是熱模擬過程中鍵合態芳烴化合物的釋放或芳甾類化合物芳構化造成的，之后隨成熟度繼續增大，長鏈三芳甾烷同系物受熱力作用向短鏈三芳甾烷同系物轉化[56-57]，使長鏈三芳甾烷化合物相對豐度減小。

從三芳甾類化合物相對豐度圖(圖12)來看，隨溫度升高，對照組C20-三芳甾烷相對豐度逐漸降低，C20-三芳甾烷相對豐度增大。在300 ℃時，FeSO4或Fe2(SO4)3的存在會使C28-三芳甾烷(20S)(5TA28)相對豐度增大，而Fe2(SO4)3或單質S的存在會使C28-三芳甾烷(20S)相對豐度降低。在大于等于350 ℃時由于裂解嚴重，長鏈三芳甾類幾乎消失。

圖11 各系列樣品中三芳甾類化合物GC-MS譜圖

圖12 部分系列樣品中三芳甾類化合物相對豐度折線圖

3 結論

(1)通過熱模擬實驗發現，不同含硫物質的加入會影響芳烴化合物甲基化、甲基重排及去甲基化的進程及強度，隨之改變了常用芳烴化合物比值參數的適用性及適用范圍。因此，在使用芳烴化合物比值參數對含硫地質體進行評價及對比時，需要認識到產生差異的程度和原因，考慮所選參數的適用范圍。

(2)萘系化合物中單質S、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeS2或CaSO4系列對1,2,3-TMN/2,3,6-TMN比值的影響依次降低，除單質S需要注意外，其他含硫礦物系列該比值與Ro線性關系良好，能夠用于有機質成熟度表征。

(3)在菲系化合物中，不同含硫物質加入僅改變了P/(P+∑MP)的大小，各系列該比值與Ro均具有很好的線性關系，能夠用于有機質成熟度表征。不同含硫物質存在時會影響甲基菲甲基化、甲基重排及去甲基化反應的進程及強度，使得不同系列MPR與Ro線性關系存在偏差，在高含硫地區應慎用該比值。在高溫階段單質S的加入會顯著改變甲基重排的程度，進而改變了MPI的適用區間，不過MPI與Ro依然具有很好的線性關系，在生油窗內能夠穩定用于有機質成熟度表征。

(4)二苯并噻吩系化合物的甲基重排程度能夠有效地反映有機質成熟度，其中FeSO4或Fe2(SO4)3系列MDR與Ro具有很好的線性關系，其他含硫物質系列MDR隨溫度增大總體呈先減小后增大的趨勢。4,6-DMDBT/1,4-DMDBT比值除Fe2(SO4)3系列與Ro線性關系很好，其他系列該比值總體為先減小后增大再減小的趨勢，這反映了DMDBT甲基化、甲基重排及去甲基化的變化過程。而4,6-DMDBT/3,6-DMDBT比值除FeSO4系列外，其他系列該比值與Ro線性關系良好，能夠用于有機質成熟度表征。

(5) 300 ℃左右時三芳甾烷的分布特征并沒有因為含硫物質的加入而發生較大改變，330 ℃左右時僅單質S或Fe2(SO4)3的存在使C20-甲基三芳甾烷的相對豐度略微降低，表明在較低成熟度階段三芳甾烷類化合物指標是較為穩定可靠的。實驗溫度高于350 ℃左右時，長鏈三芳甾類化合物在裂解作用下幾乎消失，不能用于有效分析。因此在用三芳甾類化合物所提供的地球化學信息時，應考慮其初始豐度及適用范圍。

致謝：感謝中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室為本文實驗提供必要的條件和資源，也感謝林黛莎科研助理在實驗部分的指導和幫助。同時，對審稿專家所提出的寶貴意見表示衷心感謝！