烴源巖中可溶有機質的FTIR地球化學意義探討
——以準噶爾盆地下二疊統風城組為例

何沐飛，張景坤，米巨磊，陳 俊，胡 凱，曹 劍

(1.南京大學 地球科學與工程學院，南京 210023； 2.中國石油 新疆油田分公司 實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

為進一步探索這一技術在有機地球化學領域的應用，本文以準噶爾盆地下二疊統風城組為例，開展沉積有機質的演化研究，以期為常規有機地球化學研究提供補充。

1 樣品與實驗

1.1 樣品與前處理

本次研究主要選擇準噶爾盆地瑪湖凹陷風城組堿湖不同沉積環境烴源巖樣品開展FTIR分析。下二疊統風城組含油氣系統沉積分區明顯，平面自內而外分為堿湖中心區(鹽巖區)、過渡區(淺湖—半深湖區)和邊緣區(凝灰巖—泥巖區)[8-10]，本次研究挑選的樣品包括中心區的6個井位，過渡區的7個井位，以及邊緣區的4個井位(分別對應圖1中的綠色、藍色和紅色采樣點)，詳細樣品信息見表1。

采用振動式研磨機將樣品磨成粉末(小于100 目)，加入二氯甲烷和甲醇溶劑混合物(體積比99∶1)，置于Soxhlet裝置中，在60 ℃溫度調節下連續抽提24 h獲得抽提物，經過濾后旋轉蒸發至干，可用于FTIR測試。

1.2 FTIR實驗

主要選擇漫反射(DRIFT)模式對烴源巖抽提物進行FTIR分析[1，8，11]。相比于衰減全反射(ATR)和透射模式(transmission)，漫反射模式的樣品前處理簡單，但分析結果與其他模式具有可比性[12-13]。

17個烴源巖樣品經前處理后，抽提物依次放入直徑為12 mm，深度為3 mm的樣品槽中，使用Thermo Nicolet 6700 FTIR進行分析，儀器波數范圍為4 000～400 cm-1。本文實驗中，采用空氣作為FTIR的采集背景，KBr顆粒為標樣，單次分析耗時2 min，精度為4 cm-1，每個樣品采集128次，取平均結果降低噪音影響[14]。FTIR譜圖數據處理軟件為OMNIC，其中譜圖光滑與基線校正詳細參考文獻[15]，FTIR峰的鑒定主要參考文獻[16-18]，不同峰(官能團)面積計算方法參考文獻[6,18]。所有計算數據保留兩位小數。

圖1 準噶爾盆地瑪湖凹陷構造框架、風城組烴源巖樣品采集位置(a)及研究區地層柱狀圖(b)

表1 準噶爾盆地瑪湖凹陷風城組烴源巖樣品信息及地球化學數據

2 結果

FTIR光譜分析結果顯示主要包括7組具有特殊油氣地質意義的紅外官能團，包括分子間對稱伸縮的O-H鍵(波數3 600 cm-1)、亞甲基(-CH2-)非對稱伸縮振動的C-H鍵(2 920 cm-1)、芳香環對稱伸縮振動的C=C鍵(1 600 cm-1)、-CH2-非對稱變形振動的C-H鍵(1 460 cm-1)、芳香環側接=C-H面內變形振動的C-H鍵(1 140 cm-1)和面外變形振動的C-H鍵(810 cm-1)以及芳香環面外變形振動的C=C鍵(730 cm-1)[8，17]。在此基礎上，根據FTIR官能團組成與結構特征，計算了3組紅外參數，分別是A指數(A2 920/A3 600)、B指數(A2 920/A1 460)和C指數(A1 140/A1 600)，此處A代表面積，下標數字代表波數。這7組FTIR官能團和3組參數的油氣地質意義詳見后文討論。

3 討論

3.1 生烴潛力評價

本次研究主要考察具有特殊石油地質意義的紅外官能團及其結構參數(詳見“2 結果”)，并從分子結構角度研究烴源巖的生烴潛力、成熟度與沉積環境[19]。如圖2，從烴源巖樣品FTIR長波段(3 800～2 800 cm-1)光譜圖分布上看，比較顯著的是波數為3 600 cm-1的O-H對稱伸縮鍵和波數為2 920 cm-1的-CH2-非對稱振動C-H鍵，且風城組的不同沉積端元烴源巖樣品存在差異。理論計算可知，O-H鍵能約為464 kJ/mol，比C-H鍵能(～414 kJ/mol)大，O-H鍵穩定性更強。因此，隨有機質熱演化程度增加，O-H鍵更難破裂，代表烴類的CH2官能團C-H與O-H的比值，即本次研究定義的A指數可能表征烴源巖的生烴潛力(表2)。

圖2 準噶爾盆地瑪湖凹陷風城組

表2 準噶爾盆地瑪湖凹陷風城組烴源巖樣品FTIR結構參數

盡管本次研究的風城組沉積中心鹽巖區烴源巖樣品的有機碳含量相對最低，為0.9%～1.1%(表1)，但如圖3所示，其A指數卻相對最高，為1.5～1.7(表2)，指示高生烴潛力。相比而言，淺湖—半深湖過渡區和凝灰巖—泥巖邊緣區烴源巖的有機碳含量更高，為1.0%～2.7%(表1)，但它們的A指數卻相對較低，僅為0.5～0.8，約為中心鹽巖區的1/3(表2)。這表明雖然有機質豐度較低，但堿湖鹽巖區烴源巖生烴效率卻較高。理論而言，除生烴母質的差異外，可能還與有機質熱演化程度和沉積環境/礦物有關，下文將進一步討論這些因素。

圖3 準噶爾盆地瑪湖凹陷風城組烴源巖生烴潛力A指數變化趨勢

3.2 熱演化

有機質的熱演化可以通過分子地球化學參數來加以限定，比如基于飽和烴化合物的甾烷異構化指數C29ααα20S/(S+R)甾烷和C29αββ/(αββ+ααα)甾烷[20]、芳香烴化合物指數TMN和TNR-1[21-22]、含氮雜原子化合物指數等[23]。此外，部分紅外地球化學參數也被用來表征有機質的熱演化程度，比如A1 370/A1 460[24]和A2 874/A2 962等[8]，顯示了紅外參數的應用潛力。

本次所研究烴源巖的甾烷異構化指數C29ααα20S/(S+R)值為0.4～0.6(表1)，指示烴源巖有機質演化已進入“生油窗”，但這一參數通常只對未熟—成熟階段的熱演化具有專屬性[20]，然而前人的研究已表明研究區烴源巖大多達到成熟—高熟演化階段[9]，因此進一步通過FTIR結構參數加以討論?？紤]到同類基團的不同振動類型對有機質熱演化的反應可能存在差異，且有機質中CH2官能團較為常見，因此本次研究主要選擇CH2進行研究。具體而言，風城組烴源巖CH2基團主要包括波數為2 920 cm-1的非對稱伸縮振動的C-H鍵和波數為1 460 cm-1的非對稱變形振動的C-H鍵。理論而言，變形振動相較于伸縮振動更不穩定，因而當熱演化強度增加時，C-H(2 920 cm-1)與C-H(1 460 cm-1)的比值，即本次研究新定義的B指數會升高，指示熱演化程度(成熟度)增加(表2)。

如圖4，本次研究B指數整體隨深度增加而升高，反映熱演化受正常埋深地溫梯度增加的影響[8]。值得注意的是，以淺湖—半深湖過渡區和凝灰巖—泥巖邊緣區烴源巖B指數與深度的關系趨勢線為基準，發現鹽巖區樣品的B指數值明顯偏離這一演化趨勢，這可能受深部流體的影響[10]。然而，無論是因正常的地溫梯度還是深部熱液的影響，鹽巖區烴源巖有機質熱演化程度都相對較高，其B指數值最高，為0.5～0.6。這一較高的熱演化程度可能是導致鹽巖區烴源巖有機質具有較高生烴效率的原因之一。

3.3 沉積環境

有機質沉積古環境的重建對深化油氣生成規律的認識具有重要的意義，現有較為成熟的有機地球化學方法主要是生物標志物地球化學，如指示湖相缺氧、高鹽環境的β-胡蘿卜烷[25]，反映蒸發、分層水體和高鹽環境的伽馬蠟烷[20]和反映氧化還原環境的Pr/Ph等[26-28]。此外，ZHANG等研究指出烷基對稱指數A2 874/A1 372等紅外參數也具有沉積古環境指示意義，但仍然處于探索階段[8]。本次研究主要考慮不同沉積環境/物質對有機質演化的潛在影響，從分子聚合的角度加以探索。

圖4 準噶爾盆地瑪湖凹陷風城組烴源巖B指數隨深度的變化趨勢

眾所周知，當有機質演化到特定階段后，隨熱演化程度的繼續增加，有機小分子會通過聚合形成多環大分子[29]。在風城組烴源巖紅外官能團構成中，與環狀有機化合物直接相關的是芳香環對稱伸縮振動的C=C鍵(1 600 cm-1)、芳香環側接=C-H面內變形振動的C-H鍵(1 140 cm-1)和面外變形振動的C-H鍵(810 cm-1)以及芳香環面外變形振動的C=C鍵(730 cm-1)。本次研究發現，芳香環對稱伸縮振動的C=C鍵(1 600 cm-1)和側接=C-H面內變形振動的C-H鍵(1 140 cm-1)對沉積環境的變化較為敏感?？紤]到研究區風城組烴源巖演化整體已達到成熟—高熟階段，正常情況下隨熱演化程度增加，有機分子的聚合程度將進一步增加，即C=C鍵的相對比例會增加，對應到本次定義的C指數將降低(表2)。

然而，如圖5所示，隨表征熱演化的B指數增加，C指數并未出現降低，反而呈逐漸增加的趨勢。結合指示環境的伽馬蠟烷指數(γ/C30藿烷)發現，自凝灰巖—泥巖邊緣區、淺湖—半深湖過渡區到鹽巖中心區，γ/C30藿烷比值增加，由0.2增加至0.5～0.7(表1)，表明鹽度增加[20]。值得注意的是，由凝灰巖—泥巖邊緣區到淺湖—半深湖過渡區，隨鹽類離子(pH)的增加[10]，即使B指數只是小幅度增加，從0.2增加至0.4，卻使得C指數顯著升高，從0.8增加至2.2(表2)。這表明鹽度(pH)的增加在一定程度上抑制了有機質分子的聚合作用。從淺湖—半深湖過渡區到鹽巖區，B指數顯著增加，由0.4增加至0.6，但C指數卻只是小幅度增加，從2.2增加至2.4。這表明風城組高鹽度(pH>9[10])沉積環境/物質能進一步抑制有機分子的聚合，但這種影響已經接近平衡。

圖5 準噶爾盆地瑪湖凹陷風城組烴源巖C指數隨B指數變化關系

值得注意的是，鹽度的增加除對有機分子聚合產生影響外，還部分改變了芳香環的結構組成，尤其是對面外變形振動化學鍵的影響尤為明顯(圖6)。在烴源巖紅外譜圖波數為850～700 cm-1分布區間主要存在芳香環的側接=C-H面外變形振動C-H鍵(810 cm-1)和面外變形振動的C=C鍵(730 cm-1)，但不同沉積環境存在差異。具體而言，凝灰巖—泥巖邊緣區烴源巖表現為“前峰型”，即主要為側接=C-H面外變形振動C-H鍵，而缺少面外變形振動的C=C鍵；淺湖—半深湖過渡區烴源巖呈現出“雙峰型”；但鹽巖區烴源巖又表現為“后峰型”。這表明側接=C-H面外變形振動C-H鍵具有低鹽度環境專屬性，而面外變形振動的C=C鍵具有高鹽度沉積環境專屬性，鹽度的增加使得芳香環的C=C的面外變形振動頻率增加，與之對應的是=C-H面外變形振動頻率降低。由此可見，芳香環的結構變化對沉積古環境的變化也較為敏感。

圖6 準噶爾盆地瑪湖凹陷風城組烴源巖850～700 cm-1芳香環官能團結構

4 結論

本次研究利用FTIR技術開展風城組堿湖相有機質演化的探索性研究。

(1)揭示了7組可能反映風城組烴源巖演化的特征紅外官能團，包括分子間對稱伸縮的O-H鍵、烷烴乙基非對稱伸縮振動的C-H鍵和非對稱變形振動的C-H鍵、芳香環對稱伸縮振動的C=C鍵和面外變形振動的C=C鍵、芳香環側接=C-H面內變形振動的C-H鍵和面外變形振動的C-H鍵。

(2)提出了3組FTIR結構參數，包括A指數、B指數和C指數，其中A指數能有效反映烴源巖生烴潛力，B指數能有效評估有機質熱演化程度，C指數較為有效地反映了有機質的沉積古環境變化。

(3)綜合分析發現，風城組堿湖沉積中心有機質熱演化程度高，生烴潛力大，且因可能存在鹽性環境/礦物的抑制作用導致有機分子聚合作用受限，從而使得鹽巖區深層可能依然具有較大的原油資源潛力。