半水基石英陶瓷漿料性能的影響因素

楊顯鋒，曹俊倡，張萍萍，崔唐茵

(山東工業陶瓷研究設計院有限公司，山東 淄博 255000)

0 引 言

石英陶瓷材料在高溫作用下，其黏度會急劇升高。例如，石英玻璃在2 000 ℃時，其黏度會超過傳統玻璃100倍；而且其揮發性也會隨著溫度的升高而加大；所以傳統玻璃的生產工藝滿足不了大型的、形狀復雜的石英玻璃制品，從而導致了石英陶瓷材料的成本高，其制品必然價格昂貴。這就是石英陶瓷產品發展中的瓶頸所在[1-4]。

當前，在凝膠注模成型工藝中技術最成熟的是丙烯酰胺系統[5-6]。它的單體是含有單功能團的丙烯酰胺(AM)，它配合使用的交聯劑是含有雙功能團的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)。

這里的技術要領是：先配制單體和交聯劑的預混液，預混液中單體的濃度范圍為w(單體)=5%～18.6%，m(MBAM)與m(AM)的比例為3∶35～1∶90。加入過硫酸鈉或者過硫酸鉀，作為聚合反應的引發劑；聚合反應速度的控制，可以通過加入催化劑-N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)來實現；有機單體聚合成高分子聚合物的化學反應，可以通過自由基引發、陰離子引發和陽離子引發3種途徑來實現[7-13]。

由于凝膠注模成型工藝與傳統成型工藝相比，具有許多的優越性，從而引起業界人士的普遍關注，促進了該項技術的快速發展[14-16]。

1996年，美國橡樹嶺國家實驗室的研究者將凝膠注模成型在實際中進行了推廣應用，并獲得了美國當年的技術成果推廣獎，另外還有3家公司獲得了該項技術的使用權；Alliedsignal陶瓷公司將該項技術應用于制備航天器的渦輪轉子；LOTEC公司將該項技術用于磷酸鋯鈉低膨脹陶瓷材料的制備；Ceramic Magnetic公司將該項技術應用于粒子加速器中的大直徑(>φ50 cm)鐵氧體磁性陶瓷環的制造[17-18]。

中國近幾年在該領域的研究中，也取得了長足的發展，并且已將凝膠注模成型技術成功地應用到了氧化鋁陶瓷基片的生產中。對氮化硅、碳化硅、氧化鋯、熔融石英等高性能陶瓷也展開了大量應用研究工作。例如，蔡鍇等[19]研究了廉價的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)注凝成型未氧化鋁陶瓷。利用這項技術，可實現陶瓷懸浮體近凈尺寸成型。清華大學JIA等研究出的凝膠材料，采用了天然無毒的硅藻酸鈉作交聯單體，碘酸鈣作交聯助劑。當材料的溫度升至60 ℃以上時，碘酸鈣在硅藻酸鈉與氧化鋁漿料中的溶解度提高，溶解的Ca2+在離子吸引作用下，將硅藻酸鏈連接起來，形成網狀。其突出優點是調節溫度就可以控制凝膠速率。青島化工學院胡正水等用果膠大分子作為凝膠劑，通過調節漿料的pH值就可以控制凝膠化過程。生產出的陶瓷坯體表面光潔、結構致密，均勻[20]。

但是，當前在石英陶瓷坯體規模化的制備中，仍有瓶頸有待突破。例如，漿料制備過程中產生的氣泡，真空處理不徹底，直接影響陶瓷產品的質量；坯件與空氣接觸表面易形成氧阻聚，從而造成其表皮剝落[21-22]。

文中正是針對這些現存的問題，在水基凝膠體系中加入部分難揮發、無毒的有機溶劑，形成半水基凝膠體系。有機溶劑的加入，不但可以對料漿起到消泡作用，再通過調整原料的顆粒度及pH值，會使整個制備工藝更加完善。相關研究成果，還可以為其他精密陶瓷生產提供參考。半水基凝膠體系的研究，不僅實用價值明顯，而且具有一定的理論價值。

1 實驗

1.1 實驗原料及設備

實驗所用主要原材料為江蘇東海某公司生產的熔融石英粉料，其體積密度為2.20 g/cm3。各元素化學成分分析結果見表1。粉體的物相用D/max-ⅢB型的X-Ray衍射儀測定。管壓40 kV，管流30 Ma，CuKα靶。XRD分析表明，所采用的石英粉料為玻璃相(圖1)。

表1 熔融石英粉料化學成分 Table 1 Chemical composition of fused silica powder w/%

圖1 熔融石英粉料XRDFig.1 XRD of fused silica powder

實驗中采用的二種熔融石英粉料FA(D50=10 μm)和粉料FB(D50=150 μm)，其粒度分布分別見表2和表3。

表2 熔融石英粉料FA的粒度分布Table 2 Particle size distribution of FA

表3 熔融石英粉料FB的粒度分布Table 3 Particle size distribution of FB

本次實驗所用的設備見表4。

表4 實驗設備匯總Table 4 Experimental means

1.2 實驗方法

1.2.1 單體溶液及溶劑調配

先用去離子水對丙烯酰胺溶液稀釋后，再按一定比例量加入N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，常溫下充分攪拌即得單體溶液。單體溶液和交聯劑(AM+MBAM)的質量分數w為5%～20%，m(MBAM)∶m(AM)=3∶35～1∶90。

溶劑的質量分數w為80%～95%.其配制比例為m(水)∶m(有機溶劑)=1∶10～1∶2。引發劑是用過硫酸銨配制的濃度為5%～20%的水溶液。

1.2.2 石英陶瓷懸浮料的制備

采用球磨制漿法，以氧化鋁球作為球磨介質。首先，將加入有機單體AM和交聯劑MBAM的去離子水和有機溶劑攪拌溶解，再加入乳酸調節pH值至3～6。采用了2步制漿法：一是將熔融石英粉A、分散劑、單體溶液、溶劑準確稱量，配比，然后加入球磨機中球磨3～8 h；二是再加入熔融石英粉B，混合球磨4～20 h，即得石英陶瓷漿料。

1.2.3 坯體成型

把球磨好的料漿移入真空攪拌機中處理5～10 min，加入引發劑后，通入0.05～0.1 MPa壓縮空氣，將漿料加壓澆注進模型中；同時啟動模型振動平臺(振頻200 Hz，振幅：0.5～1.5 mm)。漿料充滿后，繼續振動10～30 min。停止振動后，送入干燥箱；固化溫度40～100 ℃，保溫0.5～2 h，坯體完全固化后，立即打開模具，坯體成型。

1.2.4 坯體干燥

成型的半水基凝膠注模石英陶瓷坯體，由于水合硅膠的存在，剛脫模時坯體含水率高，溫度也較高。此時坯體表層水分揮發非常迅速，如果坯體干燥速率控制不當，極易產生開裂。

實驗中，采用電熱干燥箱，對坯體進行干燥的參數為：50 ℃烘干4 h左右，70 ℃烘干4 h左右，90 ℃烘干16 h左右。

1.2.5 燒成溫度控制

制備的石英陶瓷坯體中，有機物總含量小于1%有機單體、交聯劑等有機物的排除溫度小于600 ℃。采用2 m3梭式天然氣窯燒成。燒成參數為：溫度控制在30～300 ℃左右，升溫速率為100 ℃/h；在300～600 ℃范圍內，升溫速率為50～70 ℃/h，達到600 ℃時保溫1 h，600～1 000 ℃內升溫速率為100 ℃/h；1 000 ℃至燒結溫度，為避免熔融石英方石英化，升溫速率應大于150 ℃/h。

1.3 坯體性能測試

用D/max-ⅢB型的X-Ray衍射儀測定熔融石英粉料的物像；用RISE-2002型激光粒度分布測試儀測定熔融石英粉料粒徑；采用DZ-2數顯智能儀表設定坯體固化溫度和濕度；采用秒表測定坯體凝膠化(坯體硬化)時間。

漿料性能測試實驗中。

1)黏度：采用NDJ-5型數字旋轉黏度計測定漿料黏度。

2)pH值：用上海三愛思試劑有限公司生產的pH試紙測定。

3)Zeta電位：用美國Brookhaven公司生產的電位儀測定，測試方法為電泳光散射法。

因受篇幅的限制，文中下面著重對半水基石英陶瓷漿料性能的影響因素進行了分析。陶瓷產品的加工工藝將另文介紹。

2 漿料性能影響因素

2.1 pH值

2.1.1 對粉體Zeta電位的影響

圖2給出了石英陶瓷懸浮液的Zeta電位隨pH值的變化曲線。

圖2 漿料Zeta電位與pH值變化關系Fig.2 Zeta potential νs pH

從圖2可以看出，當pH<2時，Zeta電位的絕對值較小，陶瓷粉體的等電點(IEP)在pH值為2.0左右，此時的Zeta為零，雙電層排斥力消失，石英顆粒因受到范德華力的作用而聚沉；當pH>2時，懸浮液中的雙電層Zeta值趨于增大；當pH=6時，Zeta最大；當pH>6時，Zeta電位開始逐漸減小。

因此，pH控制在3～6范圍內，懸浮液顆粒具有較好的膠體穩定特性。

2.1.2 對漿料黏度的影響

圖3給出了該料漿流動性隨pH值的變化曲線。

圖3 漿料黏度與pH值變化關系Fig.3 Viscosity νs pH

從圖3可以看出，當pH>5時，漿料的黏度顯著增加，而且當pH達到6左右時，黏度已經超過1 000 MPa·s。此時，漿料難以滿足成型工藝要求。pH值控制在3～5范圍內較為適宜。

2.2 分散劑用量

漿料的Zeta電位與pH值的關系如圖4所示。

圖4 漿料的Zeta電位與pH值關系Fig.4 Zeta potential νs pH

從圖4可以看出，加入w(PMAA-NH4)=0.1%的分散劑改變了石英粉體的Zeta電位，使粉體的IEP位移到pH值的1.0以下。這是因為陰離子基團吸附在石英顆粒表面，導致粒子表面改變，使粉體的IEP發生改變所致。

可見，加入分散劑后，粉體的Zeta電位值比未加時大，表明加入分散劑，能增強漿料的穩定性。

圖5、圖6分別是分散劑用量對石英顆粒Zeta電位和對漿料流動性的影響關系曲線。

圖5 分散劑用量對石英顆粒Zeta電位的影響Fig.5 Dispersant νs zeta potential

圖6 分散劑用量對漿料流動性的影響Fig.6 Dispersant νs viscosity

從圖5可以看出，石英顆粒的Zeta電位，是隨分散劑加入量的改變而改變的。在0.1 mL/100 mL漿料含量內，Zeta電位從40 mV降到25 mV左右，但隨著分散劑加入量增加，電位變化曲線趨于平緩。結論是，分散劑的微量加入，不會使體系失去穩定性。

從圖6可以看出，分散劑在初期加入的0.1 mL/100 mL漿料含量內，漿料黏度變化顯著，之后的變化曲線趨于平緩。這說明分散劑對石英漿料的稀釋作用非常明顯，微量引入便能達到極佳效果。結論是，分散劑加入量控制在 0.05～0.1 mL/100 mL之間，能取得良好效果。

2.3 有機溶劑

圖7是有機溶劑加入量與漿料黏度的變化曲線。從圖7可以看出，漿料的黏度隨有機溶劑的增加而降低；但當乙二醇體積分數φ(乙二醇)>30%時，漿料黏度略有增加；當丙三醇的體積分數φ(丙三醇)>20%時，漿料黏度也略有增加。

圖7 漿料黏度隨有機溶劑含量變化Fig.7 Viscosity νs organic solvent

這說明，有機溶劑乙二醇或丙三醇的少量添加，均能有效降低漿料黏度，且乙二醇效果更佳。

2.4 固相含量

固含量對漿料黏度的影響如圖8所示。從圖8可以看出，當固相的體積分數φ(solid)低于65%時，黏度隨固相含量的增加而緩慢上升；但當固相的體積分數φ(solid)>65%時，黏度隨固相含量的增加而急劇上升。

圖8 固相含量對漿料黏度的影響Fig.8 Solid volume fraction νs Viscosity

2.5 顆粒級配

采用石英粉料FA(D50=10 μm)和FB(D50=150 μm)2種不同粒徑的粉料，配制4種不同顆粒級配漿料，見表5。

表5 實驗料漿的顆粒級配比例(%)Table 5 Particle size distribution of slurry(%)

圖9是固相含量φ(solid)=80%的石英漿料采用不同級配的黏度曲線。從圖9可以看出，采用合適顆粒級配，可以降低料漿的黏度。當m(FB)∶m(FA)=6∶4時，料漿的黏度最低至450 mPa·s；當該比例大于或者小于6∶4時，漿料黏度都升高。這是因為，該比例大于6∶4時，粉料中粗顆粒較多，使細粉顆粒不能完全將孔隙填充；而該比例小于6∶4時，細顆粒增多，粗顆粒堆積形成的孔隙減少，難以滿足細顆粒的填充，使得漿料黏度升高；當該比例為6∶4時，可以認為A粉顆粒恰好完全填充了B粉顆粒堆積形成的孔隙。大小顆粒相互填充堆積，形成一種均勻穩定的緊密堆積結構，使漿料黏度降低。

圖9 不同顆粒級配與漿料黏度關系Fig.9 Particle size distribution νs viscosity

2.6 球磨時間

實驗中采用的分散劑質量分數為w(分散劑)=0.05%，固相含量為φ(固相)=80%，溶劑含量為φ(溶劑)=10%。球磨時間對漿料黏度的影響如圖10所示。由圖可知，球磨時間小于24 h，隨著時間的延長，漿料黏度逐漸降低；當球磨時間達到24 h，黏度降至最小值550 mPa·s，當時間大于24 h，黏度隨時間的延長而升高。

圖10 球磨時間對漿料黏度的影響Fig.10 Milling time νs viscosity

隨著球磨時間延長，顆粒不斷細化，顆粒的比表面積逐漸增大，使顆粒的活性不斷增大。按照DLVO[5]理論，顆粒的粒徑越小，排斥能就越小，吸引能就越大。這就是球磨時間過分延長，黏度反而會升高的原因所在。因此，合理的球磨時間為24 h。

3 結 論

1)乳酸調節pH值應控制在3～5范圍內，分散劑聚丙烯胺PMAA-NH4的加入量應控制在0.05～0.1 mL/100 mL漿料范圍內，球磨時間以24 h為宜。

2)制備出的石英陶瓷漿料，固相含量的體積分數φ(固相)=80%，漿料黏度為780 mPa·s，能滿足成型澆注要求。

3)在水基漿料中加入體積分數φ(乙二醇)<30%，或體積分數φ(丙三醇)<20%時，能有效降低漿料黏度，且在同等條件下，乙二醇優于丙三醇。

4)當石英粉料FA(D50=10 μm)和FB(D50=150 μm)的比例為m(FB)∶m(FA)=6∶4時，能實現漿料的緊密堆積，使制備的固相體積分數φ(solid)=80%的料漿黏度低至450 mPa·s。

5)球磨時間過長，黏度反而會升高，因此合理的球磨時間應為24 h。