砂磨制備納米立方碳化硅及表面特性

鄧麗榮，王曉剛，，華小虎，陸樹河，王嘉博，王行博

(1.西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安博爾新材料有限責(zé)任公司，陜西 西安 710089；3.西安科技大學(xué) 工程訓(xùn)練中心，陜西 西安 710054)

0 引 言

納米立方碳化硅由于具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、高耐磨性和寬禁帶、高電場(chǎng)擊穿強(qiáng)度等良好特性，在航空、航天、汽車、機(jī)械、電子、化工、半導(dǎo)體等工業(yè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，受到了眾多的關(guān)注[1-2]。人們?cè)诩{米立方碳化硅的制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性和應(yīng)用等方面做了大量的研究。如CZOSNEK C以液相有機(jī)硅前驅(qū)體為原材料，采用氣溶膠輔助法對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，再通過(guò)直流熱等離子體法合成了平均晶粒尺寸從幾納米到幾十納米不等的β-SiC粉體[3]。GUPTA A等采用六甲基二硅烷(HMDS)在電阻加熱化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)器中合成了SiC納米粉體，通過(guò)改變稀釋氣體(H2/Ar比)和溫度等參數(shù)，從結(jié)晶度、化學(xué)成分和沉積速率等方面對(duì)生長(zhǎng)條件進(jìn)行了優(yōu)化[4]。韓召等以硅粉和炭黑為原料，在N2氣氛中通過(guò)燃燒合成出納米SiC粉體[5]。EBADZADEH T等以硅膠和碳為原料，采用常規(guī)加熱和微波加熱兩種方法合成了納米碳化硅粉體[6]。李智敏等采用溶膠-凝膠-碳熱還原法，以正硅酸乙酯和蔗糖為原料，在0.1 MPa Ar氣氣氛中碳熱還原合成β-SiC納米粉體。通過(guò)X射線衍射、Raman光譜、掃描電鏡和透射電鏡對(duì)β-SiC納米粉體的物相、微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征[7]。雖然納米立方碳化硅從20世紀(jì)90年代就開(kāi)始發(fā)展起來(lái)了，但目前仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段。常用的納米碳化硅制備方法如溶膠凝膠法、等離子體法、化學(xué)氣相沉積法、聚合物熱分解法、電弧放電法、自蔓延高溫合成法等等[8-13]，由于存在技術(shù)成熟度不高、制備成本高、產(chǎn)量低、產(chǎn)品穩(wěn)定性差等問(wèn)題，目前難以實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。目前工業(yè)生產(chǎn)采用的碳熱還原法雖然具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)[13-15]，但由于產(chǎn)品粒度大、硬度高，加工成納米粉體難度較大。如何降低生產(chǎn)成本、擴(kuò)大應(yīng)用規(guī)模是未來(lái)納米立方碳化硅制備、研究的重點(diǎn)。

隨著濕法研磨技術(shù)的發(fā)展，采用濕法研磨制備納米粉體是目前最有效且最合乎經(jīng)濟(jì)效益的方法。它避免了化學(xué)法制備納米粉體的高成本，也避免了機(jī)械干法研磨難以達(dá)到納米級(jí)粉體的不足。砂磨機(jī)屬于濕法超細(xì)研磨設(shè)備，由于研磨腔狹窄，撥桿間隙小，研磨能量密集，配合高性能的冷卻系統(tǒng)和自動(dòng)控制系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)物料連續(xù)加工、連續(xù)出料，生產(chǎn)效率極高，是目前物料適應(yīng)性最廣、效率最高的研磨設(shè)備，已大量用于納米涂料、油墨、噴墨、顏料等領(lǐng)域的制備[16-18]。如吳王超等采用機(jī)械濕法研磨獲得了平均粒徑為136.7 nm單顆粒分散的二氧化鈦納米顆粒，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定其工藝參數(shù)[19]。郝嘎子等采用HLG-5型納米化粉碎機(jī)批量制備了粒徑約為60 nm的CuCr2O4[20]。但用于高強(qiáng)度高硬度的納米立方碳化硅的制備鮮見(jiàn)報(bào)道。馬麗莉利用濕法超細(xì)粉碎機(jī)只能將碳化硅粒度磨到1.73 μm[21]。

以立方碳化硅為研究對(duì)象，采用自主研制的碳化硅介質(zhì)球作為磨球，在具有一定實(shí)驗(yàn)體量的30 L型砂磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行砂磨實(shí)驗(yàn)，研究砂磨制備機(jī)理，探索批量制備高純納米立方碳化硅顆粒的可行性，以及研究機(jī)械法制備納米粉體的表面微觀結(jié)構(gòu)變化，以期對(duì)納米立方碳化硅的大批量生產(chǎn)和應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為西安博爾新材料有限責(zé)任公司提供的未經(jīng)分級(jí)處理的立方碳化硅微粉。該微粉采用多熱源法固相反應(yīng)合成，其粒度測(cè)試和SEM測(cè)試如圖1～2所示。從圖1可以看出，原料平均粒徑Dv(50)為2.49 μm。由于未經(jīng)分級(jí)處理，原料粒徑分布從1～6 μm均有，粒度分布稍寬。從圖2可以看出，顆粒晶面光滑、未見(jiàn)孔隙，說(shuō)明原料比較致密。顆粒棱角比較圓滑，多數(shù)顆粒為類球形狀，小顆粒有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，粒度分布不太均勻。

圖1 原料粒度測(cè)試Fig.1 Volumetric size distribution of raw materials

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用自主研發(fā)的粒徑為0.3～0.4 mm的碳化硅介質(zhì)球作為磨球(密度為3.10 g/cm3)，去離子水洗凈干燥后裝填46 kg入SP-30L型砂磨機(jī)內(nèi)。稱重50 kg立方碳化硅微粉，加入200 kg去離子水，配成20%固含量的漿料。將漿料置于料缸內(nèi)攪拌分散后通過(guò)隔膜泵打入砂磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行循環(huán)砂磨實(shí)驗(yàn)。采用該機(jī)型最高轉(zhuǎn)速1 484 r/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以期獲得高的能量輸入。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用冷水機(jī)對(duì)筒體進(jìn)行降溫。每隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣檢測(cè)。

1.3 測(cè)試表征

采用激光粒度儀(英國(guó)馬爾文MAZ3000)對(duì)產(chǎn)物粒度進(jìn)行測(cè)試；采用掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司Zeiss SIGMA)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌觀察；采用高分辨透射電鏡(JEM-2800)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌和結(jié)構(gòu)測(cè)試；采用X射線光電子能譜儀(XPS)(賽默飛世爾科技公司，XPS-Nexsa)對(duì)納米顆粒的表面物質(zhì)組成進(jìn)行分析；采用紅外光譜分析儀(thermo fisher，Nicolet iS5)進(jìn)行納米顆粒表面官能團(tuán)的測(cè)定；采用Zeta電位測(cè)試儀(英國(guó)馬爾文，ZEN3690)進(jìn)行納米產(chǎn)物Zeta電位測(cè)試和動(dòng)態(tài)光散射粒度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 砂磨機(jī)理

機(jī)械粉碎法是利用磨機(jī)內(nèi)的磨球與磨球、磨球與磨罐之間的高速高頻沖擊，使物料受到強(qiáng)烈的沖擊、擠壓、研磨和剪切等機(jī)械力作用而被粉碎成納米級(jí)微粒的方法。圖3為不同砂磨時(shí)長(zhǎng)取樣所得的激光粒度測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)在保持工藝參數(shù)不變的情況下，碳化硅的粒度特征參數(shù)Dv(10)、Dv(50)、Dv(90)在砂磨過(guò)程中均經(jīng)歷了一個(gè)從快速下降到緩慢下降直至基本不變的過(guò)程，變化趨勢(shì)基本一致。根據(jù)各個(gè)特征參數(shù)的下降速率量級(jí)的變化(表1)，可將整個(gè)砂磨過(guò)程分成3個(gè)階段。第1階段0～10 h，為快速粉碎階段，碳化硅微粉在磨球的高速碰撞下粒徑較大的顆粒發(fā)生脆性破壞。由于其晶格缺陷的存在，使得顆粒的實(shí)際強(qiáng)度低于理論強(qiáng)度，成為了顆粒粉碎的突破口。在晶界內(nèi)有氣孔、雜質(zhì)等缺陷的地方產(chǎn)生很大的應(yīng)力集中，內(nèi)生裂紋，在外力的沖擊下形成沿晶粉碎，從而表現(xiàn)為顆粒的粒徑快速下降，顆粒棱角分明。產(chǎn)物的Dv(10)、Dv(50)、Dv(90)相差較大，粒度分布較寬；第2階段10～30 h，粒徑下降速率較第1階段減小一個(gè)數(shù)量級(jí)，為慢速粉碎階段。粒徑較大的顆粒經(jīng)過(guò)第1次沖擊后粉碎成若干小顆粒，顆粒被細(xì)化后不再發(fā)生脆性破壞，而是發(fā)生微塑性變形與疲勞破壞，粉碎效率下降。微小的顆粒主要通過(guò)擠壓、研磨作用力使其表層剝落，產(chǎn)生不完全粉碎，表現(xiàn)為顆粒的粒徑下降速率變緩，Dv(10)、Dv(50)曲線變得平緩，Dv(90)下降緩慢；第3階段30～40 h，粒徑下降速率進(jìn)一步減小一個(gè)數(shù)量級(jí)，為均化、整形階段。隨著砂磨過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行，顆粒越細(xì)其結(jié)構(gòu)缺陷越小，顆粒強(qiáng)度越高，粉碎難度增加，顆粒粒徑趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)為Dv(10)、Dv(50)、Dv(90)基本不變，且相互靠近，反映出粒度分布變窄，顆粒更加均勻。 同時(shí)也說(shuō)明在此工藝下存在砂磨極限，只能制備中位徑Dv(50)在100 nm附近的產(chǎn)物(圖4)。

圖3 不同砂磨時(shí)長(zhǎng)取樣激光粒度測(cè)試Fig.3 Particle size of products with different cumulative grinding time

圖4 砂磨粉碎過(guò)程Fig.4 Sand grinding process

表1 粒度特征參數(shù)的下降速率變化Table 1 Decline rate of each characteristic parameter

2.2 微觀形貌

圖5為不同砂磨時(shí)長(zhǎng)取樣所得的掃描電鏡測(cè)試照片。從圖5(a)～(c)中可以看出，砂磨第1階段的產(chǎn)物，顆粒棱角分明、比較尖銳，大顆粒被快速粉碎，大小顆粒夾雜在一起，粒徑分布寬；從圖5(d)～(f)可以看出，隨著砂磨時(shí)間的延長(zhǎng)，砂磨第2階段的產(chǎn)物，大顆粒被粉碎成小顆粒，顆粒棱角開(kāi)始鈍化，粒徑分布較均勻；而從圖5(g)～(h)中可以看到，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)30～40 h的砂磨過(guò)程，顆粒的尺寸幾乎沒(méi)有變化，但球形度有明顯提升，納米顆粒的粒徑分布更加均勻，未見(jiàn)異常大顆粒存在，為顆粒的均化、整形階段。所得的掃描電鏡測(cè)試結(jié)果也為上述的砂磨機(jī)理分析提供了更為直觀的證明。

圖5 不同砂磨時(shí)長(zhǎng)取樣掃描電鏡測(cè)試Fig.5 SEM of SiC powders with different cumulative grinding time

采用透射電鏡對(duì)砂磨納米產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)可以看出，所得砂磨納米產(chǎn)物主要由一種近似球形的納米顆粒組成，顆粒分布比較均勻，顆粒尺寸在30～50 nm之間，粒徑分布較窄，且顆粒的球形度較好。圖6(b)電子衍射花樣為一系列不同半徑的同心圓環(huán)組成，為選區(qū)內(nèi)大量取向不一的細(xì)小晶粒產(chǎn)生的，說(shuō)明納米產(chǎn)物為多晶相。

圖6 納米碳化硅顆粒TEMFig.6 TEM of SiC nanoparticles

2.3 表面結(jié)構(gòu)

納米顆粒的表面特性包括組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)納米顆粒的分散及應(yīng)用非常關(guān)鍵。采用X射線光電子能譜儀和傅里葉紅外光譜儀對(duì)砂磨納米產(chǎn)物的表面成分和表面官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7和圖8所示。圖7為砂磨得到的納米立方碳化硅的XPS擬合分析譜圖，在結(jié)合能101 eV附近對(duì)應(yīng)的是Si—C鍵，在結(jié)合能103 eV附近對(duì)應(yīng)的是Si—O2鍵，結(jié)果顯示納米立方碳化硅顆粒表面除了SiC成分還有含量較高的SiO2出現(xiàn)[22]。顆粒表面所形成的SiO2為砂磨過(guò)程中由于粒度減小，比表面積增大，納米顆粒在強(qiáng)大的機(jī)械力沖擊下表面發(fā)生氧化所致。

圖7 納米立方碳化硅的XPS擬合Fig.7 XPS fitting of nano cubic silicon carbide

圖8為砂磨原料與砂磨納米產(chǎn)物的紅外光譜圖。對(duì)比圖8(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，砂磨納米產(chǎn)物在3 407.4 cm-1處表現(xiàn)出寬峰強(qiáng)吸收，是由于O—H鍵的伸縮振動(dòng)引起的。同時(shí)在1 623.9 cm-1附近為水的H—O—H彎曲振動(dòng)峰，1 072.2 cm-1附近的吸收峰為Si—O—Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，462.8 cm-1的峰屬于Si—OH的彎曲振動(dòng)峰。這說(shuō)明納米立方碳化硅表面覆蓋了大量的羥基[23]，親水性強(qiáng)，且含有SiO2官能團(tuán)，與XPS的檢測(cè)結(jié)果一致。

2.4 納米漿料分散穩(wěn)定性

DLVO理論認(rèn)為，分散體系的穩(wěn)定性是當(dāng)顆粒相互接近時(shí)它們之間的擴(kuò)散雙電層互斥力與粒子間范德華力相互吸引的凈結(jié)果。在立方碳化硅分散體系中，碳化硅顆粒會(huì)從周圍的溶液中有選擇性地吸附離子，使其表面帶電荷。顆粒表面和周圍溶液的電勢(shì)差可通過(guò)Zeta電位進(jìn)行測(cè)試。Zeta電位絕對(duì)值越大，顆粒之間的排斥力越大，分散體系越穩(wěn)定。若Zeta電位為零，在此等電點(diǎn)附近，則體系的分散穩(wěn)定性較差，顆粒之間易團(tuán)聚形成大顆粒而發(fā)生沉降[24]。在不同的pH值條件下，砂磨所得納米漿料的Zeta電位，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。從圖10可以看出，與化學(xué)法合成的納米立方碳化硅的等電點(diǎn)在pH在3附近不同[8，25]，砂磨制得的納米立方碳化硅漿料在測(cè)試范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)等電點(diǎn)。結(jié)合前面的紅外光譜測(cè)試和XPS測(cè)試分析結(jié)果，分析可能是納米立方碳化硅在砂磨過(guò)程中由于受到持續(xù)的機(jī)械力作用，顆粒表面形成了無(wú)定形的二氧化硅氧化層[25]，使得納米漿料的表面特性與二氧化硅相近，測(cè)試結(jié)果與Sakthivel等報(bào)道的二氧化硅的Zeta電位測(cè)試結(jié)果也大致相同[26]。納米立方碳化硅漿料在pH≥7，其Zeta電位絕對(duì)值都超過(guò)40 mv，處于分散穩(wěn)定性較好水平，尤其在pH為9附近，Zeta電位絕對(duì)值達(dá)到60 mV以上，分散穩(wěn)定性極好。

圖9 納米碳化硅Zeta電位與pH值的關(guān)系Fig.9 Relationship between Zeta potential and pH value of nano SiC

圖10 不同pH值下納米顆粒的粒徑Fig.10 Particle sizes of nanoparticles at different pH values

采用動(dòng)態(tài)光散射對(duì)不同pH值下的納米顆粒進(jìn)行粒度測(cè)試，其結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，不同pH值下納米碳化硅的粒度測(cè)試結(jié)果變化較大。在酸性環(huán)境下，尤其是pH<5時(shí)，納米顆粒的分散穩(wěn)定性比較差，顆粒團(tuán)聚比較嚴(yán)重，形成的團(tuán)聚顆粒最大可達(dá)620 nm；而在中性和堿性環(huán)境下，pH值≥7后，納米顆粒的分散穩(wěn)定性較好，其粒徑均小于200 nm，尤其在pH在9～10附近時(shí)，納米顆粒粒徑測(cè)試達(dá)到最小值103 nm，分散穩(wěn)定性最好。粒度測(cè)試結(jié)果與Zeta電位測(cè)試結(jié)果相一致。表明砂磨制備的納米碳化硅顆粒在中性和堿性條件下分散穩(wěn)定性比較好，可用于機(jī)械拋光[27]、陶瓷濕法成型、涂層等工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

1)以平均粒徑Dv(50)為2.49 μm立方碳化硅為原料，采用0.3～0.4 mm的碳化硅介質(zhì)球，經(jīng)砂磨40 h可批量制備Dv(50)在100 nm附近的納米顆粒。

2)砂磨過(guò)程中產(chǎn)物的粒徑下降速率會(huì)發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化，可將其劃分為快速粉碎、慢速粉碎和均化、整形3個(gè)階段。

3)SEM和TEM測(cè)試結(jié)果表明，砂磨制備的納米立方碳化硅顆粒，單顆粒尺寸在30～50 nm之間，粒徑分布較窄，且顆粒的球形度較好。

4)砂磨制備的納米立方碳化硅，表面含有大量的羥基和二氧化硅，具有很好的親水性。其表面特性與納米二氧化硅相近。在pH≥7下分散穩(wěn)定性良好，尤其在pH為9時(shí)Zeta電位絕對(duì)值最高可達(dá)60 mV以上，粒徑達(dá)到最小值103 nm，分散穩(wěn)定性最好，可用于機(jī)械拋光、陶瓷濕法成型、涂層等工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。