磷鎢酸/聚吡咯復合膜的制備及其光致變色性能的研究

＊魯雅梅 曾慶瑞 馮威*

（1.長春市城市科學研究所 吉林 130000 2.吉林大學地下水資源與環境教育部重點實驗室 吉林 130021）

引言

光致變色材料被眾多學者關注，目前，其已經被廣泛應用于信息顯示[1]、光敏染料[2]、秘密書寫染料[3]以及高密度光電子信息存儲[4]等很多領域。多金屬氧酸鹽（POM）是一類獨特的無機金屬氧化物，其陰離子的最重要特征之一是它可以接受一個或多個電子以產生混合價態，生成雜多藍色或棕色，這使得它適用于光致變色、熱致變色和電致變色材料[4-5]。聚吡咯（PPy）是一種雜環共軛導電聚合物，其共軛雙鍵中的2個π電子可以從一個碳原子向另一個碳原子轉位，即其在整個分子鏈中有延伸的趨勢。因此其可以與PWA形成兩個及以上的配位鍵并發生螯合作用，PPy在質子酸的存在下也容易發生質子化，這將改變其電導率并改善其光致變色特性。本文利用PPy與PWA復合制備PWA/PPy復合薄膜，并對其結構、可見光光致變色性能及機制進行了研究。

1.材料制備

稱量0.02g聚吡咯，將其與20ml N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合，以形成濃度為0.1mg/L的1號溶液。將0.4g的磷鎢酸與20ml乙醇混合，以形成濃度為0.2mg/L的2號溶液。3號溶液是將1號溶液和2號溶液均勻混合超聲處理后形成的。

不同基片上的薄膜均是將3號溶液用移液槍滴加制得的。在石英片上制得的薄膜用于測試紫外-可見光譜，在KBr基片上制得的薄膜用于測試紅外光譜。所有樣品均在室溫下自然干燥（濕度＜60%），以上所有操作均在避光條件下進行。

2.光致變色性能實驗方法

用100W高壓汞燈光源對復合膜的光致變色性能進行研究。光源與復合膜樣品之間約有15cm左右的距離，在一定的照射時間之后，對復合膜樣品的紫外-可見光光譜進行測量，直至最后測量的曲線能夠和上一次測定的曲線重合，便可以認為光照時間已經達到飽和。隨后進行褪色實驗，關閉光源，并將樣品置于有氧避光或加熱條件下。

3.結果與討論

圖1為純相PPy和PWA/PPy復合膜的AFM圖。PPy薄膜的表面呈現較為規則的峰型結構（如圖1a）。由于磷鎢酸的加入，PWA/PPy復合膜的形貌發生明顯的變化，由原來的尖峰結構變為較為平緩的峰形結構。這說明在磷鎢酸和聚吡咯的界面間存在較強的氫鍵相互作用力，改變了高分子鏈間的原有相互作用關系，導致其峰型變得平緩且表面的粗糙度降低。

圖1 PPy和PWA/PPy復合膜的的原子力顯微鏡圖

圖2給出了PWA/PPy復合膜的TEM圖和多酸粒徑分布圖。PWA是以平均尺寸是3.5nm的球形粒子均勻的分散在復合膜中，不存在粒子聚集現象。

圖2 PWA/PPy復合膜的TEM圖及多酸粒徑分布圖

PWA/PPy復合膜在可見光照射之前和在可見光照射之后的FTIR光譜圖如圖3所示，為了比較，同時給出了PWA和PPy的光譜圖。復合膜光照前，Keggin結構PWA的特征振動峰是（P-O）在1064cm-1處、（W-Od）在953cm-1處，（W-Ob-W）在865cm-1處和（W-Oc-W）在771cm-1處。表明在復合過程中不會破壞PWA的Keggin結構。相比于純PWA，（W-Ob-W）和（W-Oc-W）的振動峰均發生藍移（13cm-1和13cm-1），而（W-Od）峰紅移了2cm-1。結果表明在PWA和PPy之間存在界面間強的相互作用。與光照前的PMoA/PPy復合膜光譜相比，光照射后PWA/PPy復合膜的多酸特征振動峰均出現不同程度的位移和峰強變化，這是雜多酸發生還原反應生成雜多藍所致。

圖3 PWA、PPy和光照射前后PWA/PPy薄膜的FTIR光譜圖

圖4為PWA/PPy復合膜升色過程的UV-vis吸收光譜。在可見光照射前，未檢測到350-1100nm范圍內沒有明顯的吸收峰存在。可見光照射后，無色復合膜變成藍色，分別在490nm和740nm處出現一個寬吸收帶，這分別歸屬為金屬的d-d躍遷峰和電荷轉移峰（IVCT，W6+→W5+）。隨著照射時間的延長，IVCT帶的強度增強并逐漸達到飽和。IVCT帶的出現表明雜多酸和有機底物之間發生了質子轉移。

圖4 PPy/PWA復合膜可見光光照生色的紫外-可見吸收光譜

圖5為著色PWA/PPy復合膜在不同條件下的褪色過程。光照后的藍色復合膜在空氣中暗處放置開始緩慢褪色，但是即使將復合膜長時間置于無氧或氮氣環境中也不能實現復合膜的褪色，這表明該褪色過程是一種氧化過程。當藍色復合膜在空氣中避光放置約22h后，復合膜基本上褪色完全。

圖5 著色PWA/PPy復合膜在不同條件下的褪色過程

圖6為PWA/PPy復合薄膜的7次著色-褪色循環實驗結果。由圖可見，復合膜的飽和吸光度基本不變。隨著循環次數的增加著色略有下降，這可能是由于薄膜反復光照老化造成的，但飽和吸光度穩定保持在0.387至0.398的范圍內，這表明PWA/PPy雜化膜具有良好的光致變色特性、較高的穩定性和良好的可逆性。

圖6 PWA/PPy復合在749nm處的著色-褪色循環過程圖

對PWA/PPy復合膜的光致變色機理進行XPS研究，該方法研究了復合膜中W離子在光照前后的價態變化。如圖7所示，將W4f的結合能通過Gaussian分峰，分解為自旋軌道兼并的兩種構型，即W4f5/2和W4f3/2。與光照前的PWA/PPy復合膜相比，光照后的PWA/PPy復合膜W5+的高斯去卷積峰積分面積明顯增加，這表明在光照的激發下，多酸量子點的原始能級大量發生質子躍遷，使大量的W6+被還原為W5+，復合膜發生光還原反應，生成了雜多藍，整個光致變色過程按照質子轉移的機制進行。

圖7 PWA/PPy復合膜中W4f原子能級在可見光照射前后的XPS光譜圖

4.結論

將PWA與PPy結合制備光致變色有機/無機PWA/PPy復合膜，其具有優異的可見光響應光致變色特性。PWA在PWA/PPy復合膜中均勻分布，且其Keggin結構在光照前后并未被破壞。復合膜由無色變為藍色是由于可見光的激發，而在氧氣存在下可以發生氧化反應進行褪色，變色過程遵循質子轉移機制。