溶液中五價釩和六價鉻的分離方法探究

＊康成 鄭雄攀

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1.引言

釩（V）和鉻（Cr）作為重要的戰略性金屬資源，其化合物廣泛用于化工、冶金、電鍍、制革、印染、橡膠等行業。由于釩和鉻的性質相似，經常以共生的方式存在，工業中難以將其進行有效分離。

釩鉻渣作為一種工業生產過程產生的典型釩鉻共生渣料，具有一定的綜合利用價值。但因釩、鉻高價化合物有劇毒，加之缺乏有效分離技術，目前大部分企業只能采用還原解毒后填埋處理或加工成低附加值的釩鉻合金等方式來處理，造成渣中15%～40%的釩和接近100%的鉻無法利用，不僅浪費資源，而且因渣中重金屬濃度高，對環境存在較大的潛在威脅。若能有效分離釩鉻渣中的釩和鉻，具有顯著的經濟效益和環境效益。

面對釩鉻渣的處理困難，眾多學者和專家進行了大量的探索和研究。楊康等[1]對含釩鉻泥進行了研究，提出用堿氧化浸取鉻泥中的釩，再用酸浸取鉻的工藝，釩的浸出率可達68.5%。楊秋良[2]提出了一種含釩鉻廢料中釩鉻分離回收的方法，采用堿液浸取釩，酸液浸取鉻和離子吸附交換分離釩鉻。唐燕[3]提出了一種用化學法從釩鉻含釩鉻廢水中回收釩鉻的方法，即在弱酸性溶液中加入高價鐵離子生成Fe(VO3)3沉淀，經過濾回收釩，然后在濾液中加工業硫酸和硫酸銨，生成堿式硫酸鉻，用NaOH調堿生成氫氧化鉻，但是該工藝只對含釩鉻低的稀溶液具有實際意義，對含釩鉻量高的溶液無工業價值。張洋[4]等提出了一種還原廢渣中分離回收釩和鉻的方法，主要是將釩鉻還原渣在堿液中實行氧化浸取提釩，過濾分離冷卻結晶得到正釩酸鈉產品，將提釩后的釩鉻還原廢渣酸性浸出，經除雜及蒸發結晶后制備堿式硫酸鉻產品。

對于含釩鉻廢棄資源而言，由于其產生途徑存在較大差異，即便同一類的釩鉻資源也可能在物理、化學性質以及結構等方面存在諸多不同。因此，對這類釩鉻資源的分離和回收研究需要有更強的工藝針對性，才能實現工業化利用的目的。本文以釩酸鈉（NaVO3）和重鉻酸鉀（K2Cr2O7）為主要原料進行溶液狀態下五價釩和六價鉻離子分離的探索實驗，研究添加劑X對釩鉻分離效果的影響。

2.實驗原理

五價釩在溶液中的存在形式與兩個因素有關，一個是溶液的酸度，另一個是釩鹽的濃度[5]。在高堿度下，主要以VO43-形式存在，當水溶液逐漸酸化時，釩酸根會發生一系列水解作用，其歷程如下：

溶液呈弱酸或者酸性時，析出的是多聚釩酸鹽，如V10O286-，當溶液pH降到2以下時，十釩酸鹽會變成十二釩酸鹽，其反應如下：

當含釩溶液的酸度增加到pH＜3，特別是pH＜1時，多聚體會受到質子的破壞，而呈VO2+形式存在，反應如下：

水溶液中五價釩離子的形態與釩濃度及pH值的關系如圖1所示。

從圖1中可以看到，在pH=1.79，五價釩的濃度為0.1mol/L時，釩在溶液中的存在形式為十二釩酸鹽，即V12O312-（即圖中的V2O5）。

圖1 溶液中五價釩離子的形態與釩濃度及pH值的關系(25℃)[6]

3.實驗部分

(1)實驗材料

實驗用釩酸鈉、重鉻酸鉀、氫氧化鈉和硫酸皆為分析純，購自成都市科龍化工試劑廠。藥品在使用前未進行進一步純化。

(2)實驗方法

稱取一定量的釩酸鈉和重鉻酸鉀固體，放入裝有100mL蒸餾水的燒杯中，將該燒杯放入水浴鍋中，開啟攪拌。用硫酸調節溶液的pH至合適值后加熱溶液。待溶液達到設定溫度后，向溶液中加入適量的添加劑X，攪拌反應一定時間后采用真空過濾，得到沉淀和濾液。采用硫酸亞鐵銨氧化還原滴定法測定濾液中釩和鉻的含量。

(3)實驗結果

①沉V(V)實驗

當原料為NaVO3時，用H2SO4調節溶液pH=1.80左右，加入添加劑X，在水浴90℃下攪拌反應1h。實驗結束后，燒杯底部有黃色沉淀生成，過濾后干燥得到黃色沉淀（圖2）。

圖2 黃色含釩沉淀

分析表明，此沉淀干基含釩量為90.5%。

②沉Cr(VI)實驗

當原料為K2Cr2O7時，用H2SO4調節溶液pH=1.80左右，加入添加劑X，在水浴90℃下攪拌反應1h。實驗結束后，溶液仍為橙紅色，無沉淀生成。

另外，稱取相同質量的K2Cr2O7固體，配成溶液后，加入NaOH固體，使溶液呈堿性。然后加入0.01mol添加劑X，在水浴90℃下攪拌反應1h。實驗結束后，溶液仍為原先顏色，且無沉淀生成。

③V(V)和Cr(VI)分離

實驗分別稱取NaVO3、NaOH和K2Cr2O7配成濃度為0.1mol/L的NaVO3和0.1mol/L的K2Cr2O7的混合溶液，然后用H2SO4和NaOH分別調節溶液的pH，加入添加劑X，在水浴90℃下攪拌反應1h，靜置后過濾得到濾液和濾渣。用硫酸亞鐵銨氧化還原滴定法測定濾液中釩的含量，并計算沉釩率。計算結果如表1所示。

表1 各pH條件下的沉釩率

附：pH=9.09和pH=11.62的兩組溶液未產生沉淀；為沉釩率，η=1-（濾液中釩含量/原溶液中釩含量）。

表1數據可見，添加沉淀劑X后，反應前pH=1.79～4.03時，溶液中的V(V)可有效沉淀，而Cr(VI)無論在酸性還是堿性條件下都無法析出。

4.結論

本文以釩鉻化合物為原料進行了相關探索性實驗，可以得到以下結論：

（1）添加劑X能夠在V(V)和Cr(VI)溶液中選擇性的沉淀V（V）。（2）反應前溶液pH為1.79時，一次沉釩率達到94.41%。

釩鉻化合物的成功分離，對廢棄物中釩鉻的資源化利用提供了很好的基礎，不僅能將釩鉻還原渣變廢為寶，同時還對冶煉得到的高鉻低釩還原渣的綜合利用有著十分重要的意義。