鹽度對溶解性N2O濃度及水-氣通量影響的實驗室研究

＊饒培源

（福建師范大學環境科學與工程學院 福建 350007）

氧化亞氮（N2O）是導致全球變暖以及臭氧層破環的三大溫室氣體之一，能在空氣存在的周期長達150年[1]。N2O吸收紅外線，使地表通過大氣向外空的熱輻射大量減少，從而導致溫室效應，且其溫室效應比CO2高約310倍[2]。根據政府間氣候變化專業委員會（IPCC）估算，N2O對全球增溫潛勢（GWP）的貢獻可能達到10%[3]。自工業革命起，隨著社會經濟的飛速發展，大氣N2O濃度因人類活動不斷增長。研究發現大氣N2O濃度每年增速高達0.25%-0.30%，世界氣象組織發布的《2020年全球氣候狀況》指出，2020年將成為有記錄以來最暖的三個年份之一，2019年全球大氣N2O濃度達到新高，相比于工業革命之前，濃度增加了123%[4]。1997年12月于日本制定的《聯合國氣候變化框架公約的京都議定書》將N2O定為需要降低排放的主要溫室氣體之一（與CO2、CH4并稱為三大溫室氣體）。目前N2O濃度的激增導致全球溫室效應問題已成為全球重大環境問題之一，N2O產生和排放的控制也成為全球氣候變化研究的核心內容之一。

河口是陸地、淡水和海洋系統的連接界面，處于陸海交互強的特殊區域，是N2O釋放的重要活躍區域[5-6]。研究表明鹽度是影響水體中N2O產生和排放的一個重要因素[7]。據IPCC第五次評估報告，在1901年-2010年間全球平均海平面升高了約0.19m，全球沿海地區鹽水入侵加劇[3]。受鹽水入侵影響，河口區域鹽度變化極大，對河口溶解性N2O的產生和排放具有重要影響。因此，在全球海平面上升，鹽水入侵加劇的背景下，研究鹽度對溶解性N2O的影響有重要的現實意義，為沿海河口地區溫室氣體排放的控制提供新的理論支撐。

1.材料與方法

(1)實驗設計

為探究不同鹽度條件下，溶解性N2O濃度及水-氣通量對鹽度變化的響應，設計環形水槽實驗（圖1，水槽直道長1m，寬0.15m，側壁高0.4m，彎道外徑為0.4m），采集閩江未受鹽水入侵影響的原位底泥和水樣，去除雜質裝箱帶回實驗室。將帶回的表層沉積物平整地鋪在水槽底部，注意沉積物高度應達到5cm。將采集回來的閩江原水通過虹吸的方式注入環形水槽，使上覆水高度達到20cm，且將水注入環形水槽中盡可能地減少上覆水對沉積物的擾動。靜置24h使水槽中水與沉積物達到穩定狀態，隨后打開造浪器使水流保持低速流動。

圖1 環形水槽結構圖Fig.1 Configuration of the circular experimental tank

實驗每間隔24h采樣一次，現場測定水體相關理化指標，采集上覆水裝于20ml頂空瓶中，用于測定上覆水中溶解性N2O的濃度。設置實驗組、對照組兩個水槽，待被測水樣N2O濃度趨于平衡后，配置不同濃度的鹽水，在實驗過程中分階段加入不同量氯化鈉溶液于實驗組水槽中并混合均勻，將水體調節至不同鹽度水平（0.07、1.69、15.3、21.6和34.0），探究鹽度作為變量對溶解性N2O濃度的影響。

(2)測試指標及方法

本實驗測定水體基本理化性質及溶解性N2O濃度及水-氣通量，基本理化性質包括鹽度、溫度（AZ-8371筆式鹽度計）、電導率（雷磁DDB303A便攜式電導儀）、pH（RPB10筆式pH計）、溶解氧（DO）（Hanna HI9147溶解氧儀）。

水中溶解性N2O濃度采用靜態頂空-氣相色譜法進行測量[8]，運用到的是分析在密閉體系中與待測液體樣品達到熱力學平衡的氣相中的組分而實現液體樣本中發揮性組分含量的間接測定的氣相色譜方法[9]：（1）將從水槽中采集到的上覆水裝入頂空瓶中（注意需排盡頂空瓶中的空氣，使上覆水填滿整個頂空瓶）；（2）往頂空瓶中添加1ml飽和氯化鋅溶液、1ml甲醛溶液，后加蓋橡膠塞，搖勻；（3）以高純氮氣作為頂空氣，通過醫用注射器取10ml高純氮氣，采用置換法置換出頂空瓶中10ml水樣；（4）將頂空瓶放置于水浴恒溫震蕩箱震蕩20分鐘，后豎直靜置3小時，讓水樣與水樣上方中的N2O混合均勻；（5）采用微量氣體進樣器從頂空瓶中吸取頂空氣500μL，將頂空氣打入氣相色譜儀，水體中溶解性N2O濃度計算公式如下：

式中：CL代表平衡前液相中待測氣體的濃度（mol·L-1）；CG代表平衡后氣相中待測氣體的濃度（mol·L-1）；β代表待測氣體的Bunsen溶解度（L·L-1·atm-1）；R代表氣體常數（L·atm·mol-1·K-1）；T代表絕對溫度（K）；22.536是N2O氣體的摩爾體積（L·mol-1）；VG代表頂空瓶高純氮氣體積（L）；VL代表頂空瓶待測水樣體積（L）。

在通過上式計算出水樣中N2O的濃度后，根據水-氣交換薄膜流通模型，通過下式計算N2O的水-氣通量：

其中，F代表N2O的水-氣通量；D代表N2O在水中分子擴散的溫度校正系數；Cw代表水樣中氧化亞氮濃度；Ca代表薄層空氣中氧化亞氮濃度；（Zw-Za）代表擴散薄層的厚度。

2.結果與討論

(1)溶解性N2O的鹽度響應

不同鹽度條件下溶解性N2O濃度的變化如圖2所示，實驗開始前10天，兩個水槽鹽度保持為初始鹽度0.7±0.01，此時各環境因素指標無明顯變化，水體中各項反應穩定進行，實驗組與對照組的溶解性N2O濃度穩定在低水平，分別為2.44±0.14nmol/L、2.44±0.21nmol/L。當鹽度從初始鹽度增加至1.69±0.11時，實驗組的溶解性N2O濃度開始出現小幅度的升高，升至2.71±0.74nmol/L。當鹽度增加至15.3±1.04時，實驗組的溶解性N2O濃度開始顯著升高后保持穩定，達到了7.04±0.46nmol/L。隨后改變鹽度到21.6±0.22、34.0±0.49，實驗組的溶解性N2O繼續對鹽度升高響應明顯，達到了13.31±0.13μmol/L、15.79±0.68μmol/L。

圖2 鹽度對溶解性N2O的影響Fig.2 Effect of salinity on dissolved NO

實驗過程中，在對照組盡量保證包括鹽度在內的環境因素不發生大幅變化的情況下，對照組的溶解性N2O濃度保持較低水平的平穩，而實驗組溶解性N2O隨著鹽度的升高而升高。分析認為，這可能是水體中鹽度升高時抑制了沉積物對NH4+的吸收，使得沉積物向上覆水擴散NH4+的趨勢更強，從而導致上覆水中的NH4+濃度較高，促進了水體中的硝化反應，為水體中反硝化反應提供了NO3-來源，造成水體中反硝化反應產生N2O成為主要反應。這與Rysgaard等人[10]的研究結論一致。此外，從現有的研究可知，還有可能鹽度增加會直接對硝化細菌及反硝化細菌的活性造成影響，進而對硝化反應及反硝化反應造成影響，這一結論在Magalhaes等人[11]的研究中得到驗證。綜上所述，可以認為鹽度是影響溶存N2O濃度重要環境驅動因子，水體中N2O濃度與鹽度呈顯著正相關。

(2)N2O水-氣通量的鹽度響應

實驗過程中N2O的水-氣通量的鹽度響應如圖3所示，其與溶解性N2O的鹽度響應規律一致，實驗開始前10天，兩個水槽均保持初始鹽度0.7±0.01，此時兩組水-氣通量均無波動，分別為0.73±0.50μmol?m-2?h-1、0.68±0.62μmol?m-2?h-1。當鹽度從初始鹽度增加至1.69±0.11左右時，實驗組通量小幅上漲，達到2.39±2.81μmol?m-2?h-1。鹽度增至1.69±0.11時，實驗組通量呈明顯上升趨勢，升至20.96±4.69μmol?m-2?h-1，可達到對照組通量的20倍。當鹽度增加至21.6±0.22、34.0±0.49的時候，實驗組水-氣通量均急劇增加，達到了57.00±2.78μmol?m-2?h-1、126.86±22.13μmol?m-2?h-1，34.0的鹽度條件下N2O水-氣通量較0.07鹽度條件下增幅達173%。

圖3 鹽度對N2O水氣通量的影響Fig.3 Effect of salinity on water-air flux of N2O

實驗過程中，在對照組盡量保證包括鹽度在內的環境因素不發生大幅變化的情況下，對照組水-氣通量保持較低水平的平穩，而實驗組水—氣通量隨著鹽度的增加而升高。分析認為，當鹽度升高時，水體中N2O濃度也將隨之升高。根據亨利定律（Henry's law）：在等溫等壓下，各揮發性氣體在溶液中的溶解度與液面上該溶質的平衡壓力成正比。本實驗中，外界大氣壓力沒有改變，N2O在上覆水中的溶解度不變，當水體中溶解性N2O濃度升高時，水體中溶解性N2O便從上覆水中轉移到大氣中，導致N2O水-氣通量升高。隨著鹽度不斷升高，上覆水中溶存N2O濃度不斷升高，由上覆水中轉移到大氣的N2O不斷增多，結果導致N2O水-氣通量不斷升高。此外研究表明，海洋即是大氣中N2O的重要源，也是N2O的匯，海洋中N2O的釋放主要來自于河口[12]，河口是全球N2O的潛在補給源[13]。綜上所述，可以認為鹽度是影響N2O水-氣通量重要環境驅動因子，N2O水-氣通量與鹽度呈顯著正相關，隨著鹽度的上升，將有可能使得水體成為N2O的源。

3.結論

本論文采用閩江自然水樣及泥樣，于實驗室進行水槽實驗，改變不同的鹽度條件，研究溶解性N2O及其水-氣通量對鹽度的響應情況。主要結論為：鹽度是影響水體中溶解性N2O的重要因子，鹽度從0.07±0.01升至1.69±0.11、15.3±1.04、21.6±0.22、34.0±0.49的過程中，實驗組溶解性N2O顯著升高，由最初的2.44±0.14nmol/L升高到2.71±0.74nmol/L、7.04±0.46nmol/L、13.31±0.13nmol/L、15.79±0.68nmol/L，而對照組的溶解性N2O濃度均保持較低水平。溶解性N2O水-氣通量與鹽度呈現顯著正相關關系，當鹽度從0.07±0.01升至1.69±0.11、15.3±1.04、21.6±0.22、34.0±0.49時，溶解性N2O水-氣通量從0.73±0.50μmol?m-2?h-1增加至2.39±2.81μmol?m-2?h-1、20.96±4.69μmol?m-2?h-1、57.00±2.78μmol?m-2?h-1、126.86±22.13μmol?m-2?h-1。因此在鹽水入侵的狀況下，隨著鹽度的增加，河口很可能成為大氣N2O的源。

4.展望

本研究雖然采集自然水樣進行實驗研究，但與真實河口環境仍然存在較大差異，未考慮河口的自然環境要素以及水體中自然生物的對水體中溶解性N2O的影響，建議可在野外真實鹽水入侵條件下進行實驗研究，以得到更為真實的結果。