新型藍光酰腙化合物的合成、表征及光學性質研究

＊王愛民 凌大新 范穎異 李丹 張杰*

（1.夜視麗新材料股份有限公司 浙江 318000 2.臺州學院 醫藥化工與材料工程學院 浙江 318000）

1.前言

醛或酮與酰肼類化合物發生親核加成反應再脫去水可以生成酰腙類化合物，它們的反應如圖1所示[1-2]。

圖1 酰腙反應通式

因為有羰基、亞氨基等基團，所以酰腙類化合物也是一種特別的席夫堿類化合物。酰腙次胺基氮原子上有孤對電子，它能與羰基和亞胺基雙鍵構成p-π共軛，所以酰腙類化合物很穩定，且不易水解。通常來說，人們按照化合物中含有的酰腙基團的數量將酰腙化合物分成：單酰腙化合物、雙酰腙化合物、三酰腙化合物和多酰腙化合物[3-4]。酰腙分子中有席夫堿基和酰胺鍵等活性基團的存在，有很高的生理活性，在抗腫瘤、殺蟲等方面有廣泛的作用[5-7]。同時，酰腙具有良好的發光性質、在發光材料領域有著非常重要的作用[8-10]。近年來，國際學界高度重視對新型酰腙發光材料的研究與開發。目前，在不同顏色可見光發光材料中，綠光材料和紅光材料性能較為優異，而藍光材料效果相對較差，因此近幾年國際上對藍光材料的研究從來沒有停止過[11-12]。

本文合成了新型藍光2-吡咯甲酰肼及酰腙化合物，并對其進行了結構表征，同時研究了它們紫外可見吸收性質、熒光性質，為進一步深入研究奠定了基礎。

2.實驗部分

實驗儀器：NMR-400型核磁共振波譜儀（瑞士布魯克拜厄斯賓有限公司），B-220型恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市儀器有限責任公司），JM83003電子天平（杭州精天電子有限公司），DZF-7023型電熱恒溫鼓風干燥箱（寧波江南儀器廠），RE52型循環水式多用真空泵（溫州市永昊真空設備有限公司），UV-2450 PC型紫外可見分光光度計（日本島津），紅外光譜儀（美國熱電公司）。

藥品和試劑：2-吡咯甲酸甲酯、水合聯氨、對溴苯甲醛、水楊醛、9-蒽醛、鄰香草醛、茴香醛、4-二乙氨基水楊醛、3,5-二叔丁基水楊醛、乙醇、氯仿、甲醇和二甲基亞砜均為上海阿拉丁試劑公司生產。

(1)合成

①2-吡咯甲酰肼的合成

取2-吡咯甲酸甲酯7.934g置于圓底燒瓶中，再加入7.924g水合聯氨和20ml乙醇充分溶解，攪拌反應5h，放進冰箱冷卻結晶，減壓抽濾，烘箱烘干，準確稱量。稱重2.974g，產率37.2%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.44(s,1H,N-H),9.24(s,1H,N-H),6.84(s,1H,Ar-H),6.74(s,1H,Ar-H),6.05(s,1H,Ar-H),4.29(s,2H,NH2).IR(cm-1,KBr):3304,3201,2972,2588,1620,1510,1409,1344,1147,1045,991,889,734,596。

圖2 2-吡咯甲酰肼的合成路線

②酰腙的合成

A.酰腙G的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.409g（3.27mmol）置于圓底燒瓶中，再加入0.665g（3.63mmol）對溴苯甲醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進冰箱冷卻結晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準確稱量。稱重0.715g，產率74.8%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.72 (s,1H,N-H),11.50 (s,1H,NH),8.31(s,1H,CH=N),7.69(m,4H,Ar-H),6.99(s,2H,Ar-H),6.19(s,1H,Ar-H).IR(cm-1,KBr):3394,3145,3026,2939,1635,1544,1492,1435,1114,1068,875,750,584,505。

B.酰腙H的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.305g（2.44mmol）置于圓底燒瓶中，再加入0.540g（2.62mmol）9-蒽醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進冰箱冷卻結晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準確稱量。稱重0.720g，產率94.3%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.62-11.76(m,2H,N-H),8.70-8.72(m,3H,Ar-H)，8.18(s,1H,Ar-H),8.16(s,1H,Ar-H),7.58-7.67(m,5H,Ar-H),7.08(s,1H,Ar-H),7.06(s,1H,Ar-H),6.22(s,1H,Ar-H).IR(cm-1,KBr):3327,3224,3045,1627,1554,1411,1315,1193,1126,1072,881,833,734,603。

C.酰腙I的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.309g（2.47mmol）置于圓底燒瓶中，再加入0.407g（2.68mmol）鄰香草醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進冰箱冷卻結晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準確稱量。稱重0.364g，產率56.9%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.77(s,1H,N-H),δ11.70(s,1H,NH),11.04(s,1H,OH),8.55(s,1H,CH=N),7.14(s,1H,Ar-H),7.01-7.03(m,3H,Ar-H),6.86(t,J=8.0Hz,1H,Ar-H),6.18(d,1H,J=4.0Hz Ar-H),3.82(s,3H,OCH3).IR(cm-1,KBr):326 1,3070,2972,2839,1656,1558,1467,1404,1315,1251,1188,846,781,732,574。

D.酰腙J的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.617g（4.93mmol）置于圓底燒瓶中,再加入0.723g（5.31mmol）茴香醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進冰箱冷卻結晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準確稱量。稱重0.199g，產率16.6%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.70(s,1H,N-H),11.33(s,1H,N-H)，8.32(s,1H,CH=N),7.88(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),7.65-7.67(m,2H,Ar-H),7.13(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),6.98-7.03(m,3H,Ar-H),3.81(s,3H,OCH3)。IR(cm-1,KBr):3284,3246,3089,2958,2837,2553,1631,1568,1510,1408,1256,1029,83 7,752,607,540。

E.酰腙K的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.308g（2.46mmol）置于圓底燒瓶中，再加入0.517g（2.68mmol）二乙氨基水楊醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進冰箱冷卻結晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準確稱量。稱重0.648g，產率87.6%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.67 (s,1H,OH),11.45(s,1H,NH),11.41(s,1H,N-H),8.34(s,1H,CH=N),7.18(d,J=8.0Hz,1H,CH=N),6.96(s,1H,Ar-H),6.92(s,1H,Ar-H),6.26(dd,J1=8.0Hz,J2=4.0Hz,1H,Ar-H),6.17(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),6.12(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),3.32-3.37(m,4H,CH2),1.11(t,J=8.0Hz,6H,CH3).IR (cm-1,KBr),3556，3298,3230,2972,1639,1631,1593,1519,1408,1350,1247,1130,823,736,605。

F.酰腙L的合成

圖3 G的合成路線

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.420g（3.36mmol）置于圓底燒瓶中，再加入0.826g（3.52mmol）3,5-二叔丁基水楊醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放進冰箱冷卻結晶，減壓抽濾，烘箱烘干，最后準確稱量。稱重0.560g，產率48.9%。δ12.20(s,1H,OH),11.77-11.78(m,2H,N-H),8.50(s,1H,CH=N),7.30(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),7.20(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),6.98-7.01(m,2H,Ar-H),6.27-6.12(m,1H,Ar-H),1.42(s,9H,CH3),1.29(s,9H,CH3).IR(cm-1,KBr):3240,3053,2956,2908,1627,1562,1435,1361,1323,1184,1124,1037,850,744。

3.結果與討論

(1)核磁共振

我們對2-吡咯甲酰肼及酰腙化合物進行了核磁共振氫譜測試。2-吡咯甲酰肼吡咯上氫的化學位移為δ11.44ppm，-N-H上的氫化學位移為δ9.24ppm，-N-H2上的氫化學位移為δ4.29ppm。本系列酰腙化合物-N=CH上氫的化學位移為δ8.31ppm-8.72ppm，吡咯上-N-H氫的化學位移為δ11.45ppm-11.77ppm。對于酰腙化合物I，羥基的化學位移為δ11.04ppm，甲氧基的化學位移為δ3.82ppm。對于酰腙化合物J，甲氧基的化學位移為δ3.81ppm。酰腙K的羥基峰在δ11.67ppm處，甲基的化學位移為δ1.11ppm，亞甲基的峰為δ3.34ppm。此外，酰腙L的叔丁基峰為δ1.29ppm和δ1.42ppm，羥基的峰為δ12.20ppm。

(2)紅外光譜

新型酰腙化合物的紅外光譜采用KBr壓片法在4000cm-1-400cm-1范圍內測定。紅外數據資料列于表1中。通過IR測試發現，此類酰腙化合物在1544cm-1-1593cm-1處有較強的吸收峰，應歸屬于C=N鍵的伸縮振動νC=N；在1627cm-1-1656cm-1處有較強的吸收峰，應歸屬于C=O鍵的伸縮振動νC=O。

表1 酰腙化合物的紅外光譜對比（cm-1）

(3)紫外可見吸收光譜

將系列新型酰腙化合物均配成濃度為1.0×10-5的二甲基亞砜（DMSO）溶液，然后用UV-2450 PC型紫外-可見分光光度計測定它們的紫外-可見吸收光譜（圖4）。此系列酰腙的紫外最大UV-Vis吸收峰出現在250nm-370nm之間，可歸屬于酰腙分子內的n-π*躍遷和π-π*躍遷產生的吸收峰。此外，化合物K在320nm-400nm之間有強烈的吸收，可歸屬于二乙氨基的n-π*躍遷吸收。另外，化合物H在350nm-400nm之間有一定的吸收，可歸屬于蒽基的π-π*躍遷吸收。

圖4 酰腙化合物的紫外-可見吸收光譜圖

(4)熒光光譜圖

將酰腙化合物配成濃度為1.0×10-5mol/L的二甲基亞砜（DMSO）溶液，然后用Cary Eclipse熒光分光光度計進行熒光性質的測試（圖5）。

圖5 酰腙化合物的發射光譜圖和激發光譜圖

本系列新型酰腙化合物的發射光譜基本在399nm-488nm區間，屬于藍光范圍，可歸屬分子內的n-π*躍遷和π-π*躍遷。由于吸電子溴基團的作用，酰腙G的最大發射波長藍移到399nm。而酰腙H帶有蒽基團，擴大了分子的共軛，減小了HOMO-LUMO能隙，導致發射波長紅移到488nm。從這些酰腙化合物的激發光譜來看，基本和吸收光譜一致的。

4.總結

本文以2-吡咯甲酸甲酯和水合聯氨為原料合成了2-吡咯甲酰肼，隨后將2-吡咯甲酰肼和各種醛縮合后合成了一系列新型酰腙化合物。然后物通過核磁共振氫譜、紅外等表征了該系列化合物的結構。另外，我們通過熒光光譜和紫外-可見吸收光譜對系列酰腙化合物進行發光性質的分析。研究發現，這些新型酰腙化合物的發射光譜基本在399nm-488nm區間，屬于藍光范圍，可歸屬分子內的n-π*躍遷和π-π*躍遷。因此，本系列酰腙化合物是良好的藍光材料，對其進一步研究還在進行中。