蘆葦提取物作為碳鋼酸洗緩蝕劑研究

＊王毅紅 王盼 張萍 袁杰

（六盤(pán)水師范學(xué)院 貴州 553004）

鹽酸、硫酸等廣泛應(yīng)用于機(jī)械、冶金、金屬材料等領(lǐng)域中的浸泡、洗滌、溶解、除銹等工序[1]。在使用過(guò)程中，殘余酸會(huì)造成金屬設(shè)備尤其是鋼鐵設(shè)備的持續(xù)性腐蝕，從而導(dǎo)致鋼鐵設(shè)備的服役壽命降低、機(jī)械性能減退等問(wèn)題。現(xiàn)代工業(yè)中腐蝕是“金屬資源”極為嚴(yán)重的破壞因素[2-3]，延緩甚至消除腐蝕是擺在行業(yè)從業(yè)者和科研人員面前的一大難題。

市面上常用的緩蝕劑主要分為無(wú)機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑，這些緩蝕劑存在著用量大、對(duì)環(huán)境有害等缺點(diǎn)[4]。近年來(lái)綠色緩蝕劑以廉價(jià)、高效、易降解、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)受到業(yè)界學(xué)者的日益關(guān)注。綠色緩蝕劑的重要組成部分即為植物型緩蝕劑。植物型緩蝕劑是通過(guò)植物根、莖、葉、花或果實(shí)等部位中提取的糖漿等有效成分，來(lái)源廣泛且對(duì)動(dòng)植物及生態(tài)環(huán)境的危害甚微，具有成本低、易降解的優(yōu)勢(shì)。Souza等[5]研究了余甘子葉提取混合物在1mol/L HCl溶液中作為酸洗緩蝕劑的緩蝕性能，結(jié)果表明余甘子葉提取混合物作為酸洗緩蝕劑對(duì)低碳鋼的腐蝕有很好的抑制作用。王俊穎[6]發(fā)現(xiàn)黃果蘭葉提取物對(duì)Q235鋼、工業(yè)純鐵、303不銹鋼及低碳鋼等四種鋼鐵材料的緩蝕效果明顯。Mourya等[7]從萬(wàn)壽菊花中提取了酸洗緩蝕劑，研究發(fā)現(xiàn)在0.5mol/L H2SO4溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕性能取決于質(zhì)子化葉黃素在碳鋼表面的吸附作用。楊昌光等[8]研究了糠醛在1mol/L鹽酸溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能，并考察了藥劑濃度和酸洗液溫度對(duì)緩蝕效果的影響。

本文選擇常見(jiàn)的蘆葦為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，通過(guò)提取蘆葦中的有價(jià)成分，研究其在酸洗液中對(duì)Q235碳鋼的緩釋效果。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)原料準(zhǔn)備

選擇Q235碳鋼片尺寸為30mm×20mm×2mm，其主要雜質(zhì)組分見(jiàn)表1；用無(wú)水乙醇和丙酮進(jìn)行脫脂處理，自然干燥后精確稱重備用。

表1 Q235鋼片雜質(zhì)元素組成Tab.1 Ultimate analysis of Q235 steel

采摘新鮮的蘆葦，經(jīng)篩選和清洗后，在干燥箱中于50℃烘干，粉碎；稱取一定量粉末于500mL圓底燒瓶中，加入100mL去離子水在超聲波清洗器中震蕩1h后放在30℃電熱恒溫水浴鍋中3h，抽濾，將濾液通過(guò)石油醚脫脂脫色后在真空干燥箱中烘干最終得到提取物粉末。

(2)腐蝕速率失重實(shí)驗(yàn)測(cè)試

根據(jù)鋼片在酸溶液中腐蝕損失質(zhì)量計(jì)算其腐蝕速率和緩蝕效率。選擇腐蝕溫度分別為30℃、40℃、50℃、60℃，蘆葦提取物濃度為250mg/L、500mg/L、750mg/L、1000mg/L，腐蝕液為1mol/L的鹽酸溶液200mL，腐蝕時(shí)間5h，實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行。經(jīng)腐蝕反應(yīng)后的鋼片在蒸餾水中用硬毛刷反復(fù)清洗后再在丙酮試劑中除油、乙醇溶液中脫水處理，最后經(jīng)冷風(fēng)吹干、稱重。腐蝕速率公式如方程（1）所示。

式中，VC—腐蝕速率，g·m-2·h-1；W0—鋼片腐蝕前質(zhì)量，g；W1—鋼片腐蝕后質(zhì)量，g；S—鋼片表面積，m2；t—腐蝕反應(yīng)時(shí)間，h。

緩蝕效率計(jì)算公式為方程（2）。

2.結(jié)果與討論

(1)正交實(shí)驗(yàn)

采用L9（33）探討腐蝕溫度（A）、腐蝕時(shí)間（B）、蘆葦提取物濃度（C）對(duì)Q235碳鋼在酸洗液中的緩蝕效率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 L9（33）正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及緩蝕結(jié)果Tab.2 Experimental scheme of L9（33）orthogonal design and corrosion inhibition results

表2中正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)極差R值大小可知，對(duì)緩蝕效率影響較顯著的是腐蝕液中提取物的濃度大小，其次為腐蝕溫度和腐蝕時(shí)間。初選優(yōu)化工藝條件為A2B3C3、即溫度50℃、時(shí)間6h、緩蝕劑濃度1000mg/L。在單因素實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，基于正交實(shí)驗(yàn)所得初選優(yōu)化工藝條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

(2)單因素實(shí)驗(yàn)

選擇腐蝕溫度（30℃、40℃、50℃、60℃）、腐蝕時(shí)間6h、蘆葦提取物濃度（250mg/L、500mg/L、750mg/L、1000mg/L），考查不同因素對(duì)緩蝕效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 酸洗液中蘆葦提取物作為緩蝕劑對(duì)Q235碳鋼緩蝕效果Fig.1 Inhibition effect of reed extract in pickling solution on Q235 carbon steel

圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果列出了蘆葦提取物作為緩蝕劑在酸洗液中對(duì)Q235碳鋼的緩蝕效果。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提取物濃度和腐蝕溫度對(duì)最終緩蝕效率影響較為顯著。圖1中，隨著提取物濃度的增大，碳鋼在腐蝕液中緩蝕效率呈增大趨勢(shì)，在溫度50℃時(shí)由250mg/L時(shí)的23.35%增長(zhǎng)到1000mg/L時(shí)的43.17%后趨于平緩。同時(shí)，相同提取物濃度下，溫度對(duì)緩蝕效率的影響呈先增大后減小的趨勢(shì)，溫度50℃時(shí)較60℃時(shí)緩蝕效果明顯，這是由于溫度的升高不僅可以促進(jìn)溶液中布朗運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)還可以促進(jìn)反應(yīng)熱力學(xué)條件的改善，但溫度過(guò)高時(shí)會(huì)使得吸附在金屬表面的緩蝕物解吸脫附效果增強(qiáng)，從而導(dǎo)致緩蝕保護(hù)效果減弱。

3.緩蝕機(jī)理研究

一般說(shuō)來(lái)，腐蝕溶液中緩蝕劑的緩蝕作用是通過(guò)緩蝕劑分子在被腐蝕金屬表面的吸附作用實(shí)現(xiàn)的，緩蝕過(guò)程受緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)、分子中電荷分布規(guī)律、被腐蝕金屬性質(zhì)和表面電荷、腐蝕介質(zhì)等多方面影響[9]。

(1)吸附等溫模型確定

前人研究發(fā)現(xiàn)，植物型緩蝕劑在金屬表面的吸附模型一般分為三類[10]：Langmuir吸附模型（方程3）、Temkin吸附模型（方程4）、Freundlich吸附模型（方程5）。通過(guò)上述三種吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算以探求蘆葦提取物在酸洗液中緩蝕過(guò)程的吸附等溫模型，并根據(jù)吸附模型進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)計(jì)算從而確定其緩蝕機(jī)理。

式中，C—緩蝕劑濃度，g/L；θ—表面覆蓋度；Kads—吸附平衡常數(shù)，L/g。

表面覆蓋度（θ）是指緩蝕劑的有效成分在金屬表面的覆蓋率，可通過(guò)失重實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)獲得的緩蝕效率（η%）并通過(guò)方程（6）計(jì)算得出。

對(duì)Q235碳鋼在酸洗液中緩蝕劑吸附模型進(jìn)行比較，其擬合結(jié)果如圖2-圖4所示。由圖可知，圖3中Langmuir等溫吸附模型擬合度較高，四條直線擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99；而圖2中擬合度較低，相關(guān)系數(shù)R2最低約為0.94，均低于0.99；圖4中溫度40℃和50℃對(duì)應(yīng)的擬合曲線相關(guān)系數(shù)R2值均低于0.99。吸附模型擬合結(jié)果表面，蘆葦提取物在Q235碳鋼表面的吸附模型為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型，其擬合結(jié)果高度吻合于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也表明提取物中有效組分在酸性溶液中吸附在金屬表面形成一層單分子層從而阻止酸性腐蝕介質(zhì)的深入。Langmuir等溫吸附模型說(shuō)明提取物有效緩蝕分子在金屬表層是同等吸附，不存在優(yōu)先吸附或競(jìng)爭(zhēng)吸附[11]。

圖2 Q235碳鋼在酸洗液中緩蝕劑Freundlich等溫吸附模型Fig.2 Freundlich isotherm adsorption model of inhibitor for Q235 carbon steel in acid wash solution

圖3 Q235碳鋼在酸洗液中緩蝕劑Langmuir等溫吸附模型Fig.3 Langmuir isotherm adsorption model of inhibitor for Q235 carbon steel in acid wash solution

圖4 Q235碳鋼在酸洗液中緩蝕劑Temkin等溫吸附模型Fig.4 Isothermal adsorption model of corrosion inhibitor Temkin for Q235 carbon steel in pickling solution

(2)吸附熱力學(xué)計(jì)算

緩蝕劑分子在金屬表面吸附吉布斯自由能熱力學(xué)計(jì)算見(jiàn)方程（7）。

式中，△Gads—吸附自由能，kJ/mol；Kads—吸附平衡常數(shù)，L/g；R—?dú)怏w常數(shù)；T—溫度，K；c—水溶液摩爾濃度，55.5mol/L。通過(guò)van't Hoff方程對(duì)蘆葦提取物中有效組分在酸洗過(guò)程中的吸附過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步解釋，公式如下：

式中，Kads—吸附平衡常數(shù)，L/g；R—?dú)怏w常數(shù)；T—溫度，K；△Hads—吸附焓，kJ/mol；B—常數(shù)。以lnKads對(duì)1000/T作圖，線性擬合后直線斜率即為-△Hads/R，計(jì)算求得吸附焓△Hads值。△Sads值通過(guò)公式（9）獲得。

式中，△Gads—吸附自由能，kJ/mol；△Hads—吸附焓，kJ/mol；△Sads—吸附熵，J/（mol·K）；T—溫度，K。

由表3中等溫吸附模型的吸附熱力學(xué)參數(shù)可知，所有△Gads＜0、△Hads＜0且△Sads＞0，可知酸性腐蝕液中緩蝕劑在Q235碳鋼表面的吸附過(guò)程是自發(fā)反應(yīng)；丨△Gads丨＜20表明吸附過(guò)程為物理吸附，帶電荷的緩蝕劑粒子通過(guò)靜電引力吸附在帶電荷的金屬表面。吸附系數(shù)表示緩蝕劑在金屬表面的吸附強(qiáng)弱能力，表中，Kads隨溫度升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，表明溫度較低時(shí)，升高溫度可以促進(jìn)吸附能力的增強(qiáng)，繼續(xù)增高溫度緩蝕劑粒子的解吸能力增強(qiáng)使得吸附系數(shù)降低。

表3 Langmuir等溫吸附模型吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters of Langmuir isothermal adsorption model

4.結(jié)論

（1）蘆葦提取液作為緩蝕劑在酸洗液中對(duì)Q235碳鋼緩蝕正交實(shí)驗(yàn)得出，對(duì)緩蝕效率影響較顯著的是腐蝕液中提取物的濃度大小，其次為腐蝕溫度和腐蝕時(shí)間。

（2）單因素實(shí)驗(yàn)得到碳鋼最優(yōu)緩蝕條件為：50℃、6h、提取物濃度1000mg/L，緩蝕效率可達(dá)43.17%。

（3）緩蝕過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，且吸附過(guò)程為自發(fā)物理反應(yīng)。