氮添加下土壤鐵鋁離子和氧化物對可溶性有機質的影響

＊元曉春 蘇先楚 吳冰冰

（1.武夷學院旅游學院 福建 354300 2.福建師范大學地理科學學院 福建 350007 3.濕潤亞熱帶山地生態國家重點實驗室培育基地 福建 350007）

引言

可溶性有機質（DOM）是陸地和水生生態系統中一類重要的、十分活躍的有機組分，也是森林生態系統最大的可移動碳（C）庫，其轉化對土壤C、N等元素的周轉起著至關重要的作用。土壤DOM的形成和淋失受生物和礦物表面交換過程的影響，吸附作用和離子交換是礦物表面交換中最普遍的特征。DOM的吸附和絮凝作用主要是由其疏水性、表面羥基與有機酸之間的配體交換、靜電相互作用以及與其他陰離子共吸附和競爭所介導的。例如，Sleutel等的研究表明在低pH值下許多低分子量DOM會停留在土壤固相中，與鐵鋁氧化物絮凝或吸附在較大顆粒上。土壤DOM親、疏水組分在物理和化學吸附上存在很大差異，疏水DOM（如芳香族化合物）可優先吸附于礦物表面，因為鐵鋁氧化物可通過氫鍵和靜電作用對分子量大、不飽和結構的DOM產生吸附。熱帶亞熱帶森林土壤風化程度高，富含鐵鋁氧化物較多且負電荷密度較低，對DOM有很強的吸附能力。因此，N沉降加劇可通過影響土壤鐵鋁離子和氧化物對DOM特定組分的吸附，進而影響DOM的動態和穩定性。然而，關于N沉降加劇背景下土壤鐵鋁離子和氧化物如何影響DOM的動態和穩定性還知之甚少。

土壤中存在多種形態不一的鐵鋁氧化物，其在土壤有機質轉化和分解中起重要的作用。通常，游離氧化鐵鋁（Fed、Ald）主要來源于成土母質，作為正電荷的主要載體，對陰離子的吸附起重要作用，同時對土壤有機質存在保護作用。無定型鐵鋁氧化物（Feo、Alo）也稱非晶質鐵鋁氧化物，是指不產生X射線的膠體氧化物，其具有較高的表面活性并存在大量的表面電荷，可通過抑制土壤微生物和酶活性等降低土壤有機質的分解。絡合態氧化鐵鋁（Fep、Alp）容易與有機質結合，進而形成有機礦質復合體。由于上述鐵鋁氧化物均可通過氫鍵和靜電作用對DOM產生影響。因此，N添加下哪種形態的鐵鋁氧化物對DOM動態和穩定性起最為關鍵的作用還需要進一步探索。

1.材料與方法

(1)研究區概況

野外試驗在福建省泉州市的戴云山國家級自然保護區（25°38′7″-25°43'40″N，118°5'22″-118°20'15″E）進行。研究區的氣候類型屬于典型的亞熱帶海洋性季風氣候，該區80%以上的降水發生在每年3-9月，年平均降水量為1603mm，年平均溫度為17.8℃。

(2)試驗設計

試驗在選取黃山松林作為試驗樣地，土壤類型統一，均屬于山地黃紅壤。試驗以40kg·N·ha·yr-1為試驗氮沉降基數，共設置3個氮沉降水平，分別為對照（CT）、低氮（LN）、高氮（HN），通過施加尿素模擬氮沉降，施用量分別為0kg·N·ha·yr-1，40kg·N·ha·yr-1，80kg·N·ha·yr-1。氮添加時間為每年生長季（3-9月），每月進行一次。每個氮沉降水平設置4個重復，采用隨機區組設計，共搭建12個10m×10m的氮沉降小區。樣地四周由4塊PVC板焊接而成，與周圍土壤隔開，同時樣地之間保留至少5m的緩沖帶。

于2019年5月（N添加后一年）進行取樣，分別采集兩個土層的土壤樣品：0-10cm（A層）和10-20cm（B層）。土壤樣品采用五點法，使用不銹鋼取土器隨機在每個樣方的兩個土層各取5個土芯。每塊樣地中相同土層的5個土芯在去除石塊和根系之后混合成一個混合土壤樣品，將其裝入塑料自封袋用冰袋保鮮帶回實驗室處理。將土壤樣品分成2份，一份是保存在4℃的鮮土，用于測定DOM濃度和質量指標；另一份是過2mm篩的風干土，用于測定土壤鐵鋁離子和鐵鋁氧化物。

(3)測定項目與方法

DOM提取和親疏水性分餾樣品DOM的提取采用水浸提法，具體流程參照文獻。溶液中DOC的濃度（mg·L-1）采用有機碳分析儀（TOC-VCPH，Shimadzu，Kyoto，日本）測定。DON的濃度（mg·L-1）為溶解性總氮和總溶解性無機氮的差值，通過連續流動分析儀（Skalar san++，Skalar，荷蘭）測定。根據Leenher等方法的改良，使用DAX-8樹脂從土壤DOM溶液中分離出4種不同極性的組分，即親水性組分（HIM）、疏水酸性組分（HOA）、疏水堿性組分（HOB）和酸不溶組分（AIM）。

土壤鐵鋁離子和鐵鋁氧化物測定：采用BaCl2提取法提取土壤Fe3+和Al3+離子。根據魯如坤的方法，使用草酸銨和草酸混合溶液提取無定型鐵（Feo）和無定型鋁（Alo）；使用焦磷酸鈉和硫酸鈉混合液提取絡合鐵（Fep）和絡合鋁（Alp）；使用檸檬酸鈉、碳酸氫鈉和連二亞流酸鈉，采用水浴加熱的方法提取游離鐵（Fed）和游離鋁（Ald）。土壤鐵鋁離子和鐵鋁氧化物均使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，Perkin Elmer Optima 8000DV，美國）測定。

(4)數據處理

采用Microsoft Excel 2013和SPSS 21.0軟件對文中數據進行統計和分析。采用SPSS 21.0中的單因素方差分析（One-way ANOVA）檢驗不同土層不同N添加水平之間DOM濃度及質量指標，土壤Fe3+和Al3+離子和氧化鐵鋁的差異顯著性（α=0.05）。繪圖由Origin2018軟件完成，圖表中數據為平均值（標準誤差）。

2.結果與分析

(1)土壤DOM數量和質量

如表1，在DOM含量方面，N添加整體降低了土壤DOC含量，尤其在A層；但N添加對DON含量無顯著影響。N添加對DOM的芳香化指數無顯著影響，但增加了DOM的腐殖化指數，其中A層HN處理下的HIX顯著降低（P＜0.05）。在DOM四個組分中，HIM的含量最高，各組分含量高低為：HIM＞HOB＞HOA＞AIM。盡管N添加對DOM親疏水組分的影響較小，但HN處理下顯著降低了A層土壤的AIM（P＜0.05）。此外，DOM的紅外光譜圖顯示，DOM官能團基本穩定。但是B層HN處理下的DOM在1500cm-1處的透射率顯著增加，即增強了飽和C-H面內的彎曲振動（圖1）。

表1 N添加下土壤DOM指標和鐵鋁離子

圖1 N添加下DOM的紅外光譜圖

(2)土壤鐵鋁離子和氧化物

N添加對土壤Fe3+和Al3+均無顯著影響（表1）。土壤鐵鋁氧化物的含量大小具有一定的規律：無定型＞游離型＞絡合型。N添加對多數土壤鐵鋁氧化物均無顯著變化，但HN顯著降低了A、B層土壤Alo含量（P＜0.05，圖2）。

圖2 N添加下土壤鐵鋁氧化物含量 圖中*代表相同土層中不同水平N添加下存在顯著差異

(3)土壤鐵鋁離子和氧化物對DOM的RDA分析

土壤鐵鋁離子和氧化物與DOM數量和質量存在密切的聯系。RDA分析表明，土壤鐵鋁離子和氧化物對DOM數量和質量的解釋度為55.11%，其中第一軸的解釋度為46.67%，第二軸的解釋度為8.44%。其中土壤Al3+和Alp對DOM數量和質量的解釋度最高，其影響P值均小于或等于0.05（圖3）。

圖3 N添加下土壤鐵鋁離子和氧化物對DOM的RDA分析

3.討論

多數研究表明，Fe3+或鐵氧化物對DOM存在很強的吸附性能，例如，Pallud等在美國科羅拉多州亞高山濕地的研究表明溫度誘導的Fe3+還原直接導致了DOC的輸出減少。因為Fe3+-羥基氫氧化物的還原溶解將釋放共沉淀物并吸附DOC，同時Fe3+-還原劑還會增加微生物對DOC的消耗。但是相比于Al3+或鋁氧化物，在本研究中Fe3+或鐵氧化物對DOM動態和穩定性的影響并不顯著。

在我們的研究中發現，所有的預測因子里，Al3+離子和絡合鋁氧化物（Alp）對DOM動態和穩定性的影響最顯著，其中Al3+對DOM的解釋度最高（圖3），這與Camino-Serrano等的研究結果一致。全球尺度綜合分析表明土壤Al3+是DOC的主要預測因子之一，與DOM呈顯著正相關。因為Al3+絡合會形成穩定的化合物，影響土壤吸附/沉淀的DOM礦化率。同時，分子量大于1000的有機化合物與氧化鋁表面形成強絡合物，而氧化鋁對低分子量化合物的吸附較弱。中國南部土壤通常以游離型鐵鋁氧化物為主，但是在我們的研究中無定型鐵鋁含量居多，游離型鐵鋁次之，最少的是絡合型鐵鋁。Si等通過采用“原始質量吸附等溫線”發現，土壤吸附位點的飽和度與游離態鐵、無定型態鐵鋁含量呈反比。游離態鐵、無定型態鐵鋁含量高，土壤吸附位點的飽和度則越低，將有利于DOM與土壤的結合。因為土壤中游離態鐵、無定型態鐵鋁的較大的比表面積可以供給DOM大量的吸附位點。但本研究發現在所有鐵鋁氧化物中，Alp對DOM的影響最大，盡管絡合鋁含量較低。可能的原因在于：（1）DOM含有酰胺、羧基、羥基等不同的官能團，與金屬離子有較強的結合力。（2）DOM由小分子有機酸、生物大分子和腐殖質等不同分子量的有機質組成，在自然條件下通常它們均以礦物-有機復合體的形式存在。相比于其他形態的鐵鋁氧化物，絡合態氧化鐵鋁（Fep、Alp）與DOM形成有機礦質復合體的幾率最大。

He等模擬大氣氮沉降的實驗表明，氮添加并不會增強DOM的穩定性，而是有助于不穩定的親水性DOM形成。本研究同樣發現N添加下親水組分含量僅存在下降趨勢，但A層土壤AIM含量顯著降低（表1）。DOM的疏水組分具有較大的分子量，存在較強的吸附性。相比于親水和疏水組分，酸不溶DOM可能更容易與鐵氧化物形成絡合復合體。因為酸不溶組分含有鏈狀結構的脂肪烷烴物質，可通過范德華力與鐵氧化物結合；同時，它們的開放式的鏈狀結構有利于與鐵氧化物的結合。N添加下A層土壤DOC含量顯著降低（表1），這可能也與DOM-金屬絡合行為有關，因為酸不溶DOM與金屬絡合的復合物導致了更多的不溶性物質產生，使更多的DOM固持于土壤中。通常，吸附會導致DOM在土壤中保留并延緩其遷移和降解，但絡合會導致可溶性和不溶性DOM-金屬復合物的形成，從而影響DOM的遷移和降解。當形成的DOM-金屬絡合物具有可溶性時，會促進土壤DOM的增加，而DOM-金屬絡合物為不溶性時，將導致DOM固持在土壤中無法遷移。因此，酸不溶DOM可能與土壤中的鐵鋁陽離子和氧化物絡合形成了更多的不溶性物質，導致DOC含量降低。

4.結論

綜上所述，我們的研究發現：（1）在鐵鋁氧化物中，絡合態氧化物對DOM的影響最大；（2）相比于Fe3+或鐵氧化物，Al3+或鋁氧化物對DOM的影響更加強烈。盡管本研究證實了鐵鋁離子和氧化物對DOM具有較強的吸附作用，但本研究中Al3+和絡合鋁氧化物（Alp）并沒有顯著的變化，說明鐵鋁離子和氧化物的吸附作用并不能完全決定DOM動態和穩定性的最終命運。因此今后還需要加強其他生態過程對DOM的驅動機制研究，如微生物過程等。