超支化聚酯改性無溶劑環氧涂料的研制與應用

盛恩懷，金志剛，汪開喜，安云岐，張連英，楊棕凱，晁兵,*

（1.安徽省交通控股集團池州高速公路管理中心，安徽 池州 247099；2.安徽省交通規劃設計研究總院股份有限公司，安徽 合肥 230011；3.中國礦業大學，江蘇 徐州 221116；4.徐州工程學院，江蘇 徐州 221018；5.上海岐海防腐工程技術有限公司，上海 201914）

無溶劑環氧涂料不僅綠色環保，還有成膜率高、涂層交聯密度高的特點，其涂層具有優異的力學性能、抗滲性能及耐久性能，一次成膜厚，涂裝功效顯著提高，因此無溶劑環氧涂料及其改性優化產品在重防腐領域、涂裝養護維修工程、潮濕工況工程中越來越得到重視與應用[1-4]。但也正由于黏度較高(≥25 Pa·s)，因此無溶劑環氧涂料主要被用于單一厚膜或底+面涂層配套體系[5]，其應用范圍受到了極大的限制，更無法與硅烷、環氧樹脂底漆等傳統滲透型產品競爭。超支化聚合物因具有多端基官能團結構及其低黏等特性，能顯著提高環氧樹脂的韌性而被積極用于環氧結構膠以及尼龍、玻纖等的增韌改性，并取得了良好效果[6-9]。柴武利用超支化改性環氧樹脂制備了一種水性防腐涂料[10]，證明經超支化改性后環氧涂層的防腐性能得到極大提升。

防腐涂層技術是混凝土工程主要且良好的附加防護措施，新建大氣區混凝土結構的涂層配套體系的設計防護壽命可達到20 a[11-12]，但在混凝土結構涂裝維修工程上遠遠達不到設計壽命要求，一般3 ~ 5 a即出現鼓泡、起皮，甚至開裂、粉化、脫落。究其原因，混凝土結構不僅表面受到污損，其深層也受到雨水及夾帶的各種腐蝕介質的侵蝕，出現碳化、孔隙擴大等老化加速現象，進而導致維修涂層體系極易從混凝土基體界面處起泡、開裂直至脫落[13-15]。為解決上述問題，研究人員先后將有機硅烷、硅溶膠滲透成膜水性涂料、高滲透改性環氧樹脂涂料等新型底涂產品應用于混凝土結構維修涂飾工程[16-18]，以期提高混凝土表面處理質量，進而改善涂層的結合性能，但上述產品均含有大量溶劑成分，其滲透成膜的屏蔽性能明顯不足，同時硅烷類產品滲透后也無法提高表層混凝土強度，這些都為其耐久性埋下隱患。

本文針對現有混凝土結構維修涂飾技術存在的底涂缺陷，利用超支化聚酯研制了一種強親水性和高滲透性的無溶劑環氧涂料(以下稱超支化聚酯改性環氧涂料)，在測試及工程試用中取得了積極效果。

1 實驗

1.1 原材料

1.1.1 超支化聚酯改性環氧涂料的原材料

E51環氧樹脂，巴陵石化；CER-170脂肪族環氧樹脂、WZH-155G水溶性固化劑、CYH-277聚合物多功能改性劑超支化聚酯、DMP-30促進劑，武漢森茂精細化工。

1.1.2 混凝土涂飾用涂料

環氧清漆，中遠關西(上海)；Creme C硅烷(80%膏體)，瓦克化學(上海)；水性環氧地坪底漆，河南漢獅。

1.1.3 試板

馬口鐵板(120 mm × 50 mm × 0.28 mm)、鋼板(150 mm × 70 mm × 0.8 mm)，符合《色漆和清漆 標準試板》(GB/T 9271-2008)的要求，東莞市大來儀器有限公司；自制鋼板(300 mm × 150 mm × 5 mm)。

1.1.4 混凝土試塊

采用普通硅酸鹽水泥(42.5級，徐州中聯)、石子(粒級5.0 ~ 31.5 mm，市售)及河砂(中砂，市售)，經人工拌合、機械振搗，然后按照《水運工程混凝土試驗規程》(JTJ 270-1998)的相關要求澆筑混凝土立方體試塊(100 mm × 100 mm × 100 mm)，24 h后拆模，清除試塊底面油污和浮漿后，在20 °C、相對濕度95%的條件下養護28 d后備用，其中測滲透深度所用試塊的水灰比為0.60，其余試塊的水灰比為0.32。

1.2 儀器

高剪切分散機，無錫江科；工程結構多功能環境模擬系統，無錫蘇南；SGH-S2-PE型噴槍，東莞昶源；YAS-5000伺服壓力試驗機，長春科新；F108-2D/ND17783附著力拉拔儀，英國易高；DY-2501B 氯離子含量快速測定儀，韓國DYS；Quanta TM250掃描電子顯微鏡，美國FEI。

1.3 試樣制備

1.3.1 超支化聚酯改性環氧涂料的制備

按照表1的配比稱取原材料，經高剪切分散機分散均勻后分別制得超支化環氧樹脂底涂涂料甲、乙組分備用，甲、乙組分混合時的質量比為1∶1。

表1 超支化環氧樹脂底涂涂料的配比Table 1 Composition of hyperbranched epoxy primer

1.3.2 涂層的制備

根據涂層測試要求，選用相應試板并進行表面處理，按照性能測試方法及涂料說明書的技術要求涂裝制樣，靜置養護14 d后備用。

1.3.3 混凝土試塊維修涂飾制樣

在實驗室標準條件[溫度(23 ± 2) °C，空氣相對濕度(50 ± 5)%]下，參照JT/T 695-2007《混凝土橋梁結構表面涂層防腐技術條件》的相關規定及產品說明書的技術要求進行混凝土試塊涂料涂裝、硅烷浸漬制樣(如圖1所示)。

圖1 混凝土試塊維修涂飾制樣Figure 1 Preparation of repair-simulating coated concrete blocks for testing

1.4 測試方法

1.4.1 涂料及涂層的性能

目測涂料和涂層外觀；涂料的黏度按照《涂料黏度的測定 斯托默黏度計法》(GB/T 9269-2009)測定；涂料的固含量按照《色漆、清漆和塑料不揮發物含量的測定》(GB/T 1725-2007)進行測定；涂層表干、實干時間按照《漆膜 膩子膜干燥時間測定法》(GB/T 1728-1979)測定；涂層厚度按照《色漆和清漆 漆膜厚度的測定》(GB/T 13452.2-2008)測量；涂層的附著力按照《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》(GB/T 5210-2006)測定；涂層的柔韌性按照《色漆和清漆 彎曲試驗》(GB/T 6742-2007)測定；涂層的耐沖擊性按照《漆膜耐沖擊測定方法》(GB/T 1732-1993)測試。

1.4.2 維修涂飾混凝土試塊的性能

滲透深度、吸水量按照《混凝土結構防護用成膜型涂料》(JG/T 337-2011)的相關規定測試，Cl-滲透深度、抗壓強度按照《水運工程混凝土試驗規程》(JTJ 270-1998)的相關規定測試。測吸水量所用試塊在水中浸泡的時間分別為3、12、24、48、96和192 h。混凝土砂漿中Cl-含量測試所用的試塊被放入工程結構多功能環境模擬系統，按照《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》(GB/T 1771-2007)試驗160 d后取出。抗壓強度測試用試塊在工程結構多功能環境模擬系統中按照GB/T 1771-2007分別試驗0、40、80、120和160 d后取出測試。各種試塊如圖2所示。

圖2 維修涂飾混凝土試塊在各種試驗中的照片Figure 2 Photos of repair-simulating coated concrete blocks in different tests

2 結果與討論

2.1 涂料性能

從表2可以看出，超支化聚酯改性環氧涂料借助超支化聚酯CYH-277的低黏性能，黏度雖然明顯高于Creme C、水性環氧地坪底漆，但與環氧清漆黏度相比大幅下降，具有更加良好的涂布性及滲透性能。在幾種試驗產品中，超支化聚酯改性環氧涂料的適用期最短，表干、實干時間很短也表明其低黏度狀態期更短，因此其混合、涂裝施工工藝需要更嚴格的控制。固含量測試數據證明，超支化聚酯改性環氧涂料幾乎不含有溶劑類低分子逸出物，這保證了其涂層交聯固化后具有良好的屏蔽保護作用。

表2 涂料性能檢測結果Table 2 Test results of paint properties

2.2 涂層性能

從表3可知，3種涂料涂層的附著力、柔韌性、耐沖擊性均達到GB/T 31361-2015《無溶劑環氧液體涂料的防腐蝕涂裝》、HG/T 4566-2013《環氧樹脂底漆》、JT/T 991-2015《橋梁混凝土表面防護用硅烷膏體材料》、HG/T 4759-2014《水性環氧樹脂防腐涂料》等標準的技術要求，超支化聚酯改性環氧涂料憑其接近環氧結構膠的組成而獲得了極高的附著力，而超支化聚酯改性后的柔韌性提高賦予了涂層更佳的耐沖擊性。

表3 涂層性能檢測結果Table 3 Test results of coating properties

2.3 維修涂飾混凝土試塊的性能

2.3.1 滲透深度

從表4可見，超支化聚酯改性環氧涂料的滲透性僅次于Creme C，明顯優于環氧清漆及水性環氧地坪漆。試驗結果證明，滲透性更多地取決于第1道涂刷作業。

表4 不同涂層的滲透深度Table 4 Penetration depths of different coatings （單位：mm）

2.3.2 吸水量

表5表明各試樣24 h的吸水量比符合JG/T 337-2011中氯化物環境下≤10%的要求。超支化聚酯改性環氧涂料3 h的吸水量高于環氧清漆主要是因為超支化聚酯改性環氧涂料具有親水性。而在24 ~ 192 h試驗期間，超支化聚酯改性環氧涂料以其良好的滲透性及涂層屏蔽性而表現出了最佳的抗吸水性。

表5 維修涂飾混凝土試塊的吸水量比檢測結果Table 5 Test results of water absorption of repair-simulating coated concrete blocks

2.3.3 混凝土砂漿中Cl-的含量

表6表明，在相同侵蝕深度處，Cl-含量按從大到小的順序依次為無涂層、水性環氧地坪底漆、環氧清漆、Creme C、超支化聚酯改性環氧涂料，其中無涂層試樣的侵蝕深度已達到20 mm，超支化聚酯改性環氧涂料只達到10 mm，保護效果良好。

表6 在160 d中性鹽霧試驗后，維修涂飾混凝土試塊不同深度的Cl?含量檢測結果Table 6 Cl?contents at different depths of repair-simulating coated concrete blocks after 160 d of neutral salt spray test

2.3.4 抗壓強度

從表7可知，試驗40 d后試樣的抗壓強度均開始下降，其中表面采取涂裝防護的試樣的混凝土抗壓強度隨腐蝕時間的變化而變化的幅度均較無涂層混凝土明顯減小，在40 ~ 160 d期間，無涂層、水性環氧地坪底漆、Creme C、環氧清漆及超支化聚酯改性環氧涂料混凝土試樣的抗壓強度分別下降 41.3%、22.6%、21.6%、15.2%和7.5%，經涂飾保護后混凝土試塊抗侵蝕損害的能力均大幅提高，其中超支化聚酯改性環氧涂料的保護效果最理想。

表7 中性鹽霧試驗不同時間后，維修涂飾混凝土試塊的抗壓強度檢測結果Table 7 Compressive strengths of repair-simulating coated concrete blocks after neutral salt spray test for different time

在40 d以內，混凝土試樣的抗壓強度出現提高的現象[19]，是由于腐蝕介質初期進入混凝土內部后與混凝土發生反應而增加了混凝土的密實性，而隨著腐蝕介質不斷侵蝕，腐蝕產物繼續膨脹造成混凝土內部裂紋增加，損傷持續加重。

圖3a和圖3b分別為經過鹽霧試驗160 d的無涂層與有超支化聚酯改性環氧涂層的混凝土試塊劈裂后表面的SEM圖像，其中顯示涂層試樣形成的大晶體鹽少，其混凝土結構更致密，可見混凝土試塊得到了涂層的有效保護，Cl-等腐蝕介質造成的損害會減輕。

圖3 鹽霧試驗160 d后無涂層及有超支化聚酯改性環氧涂層的試樣混凝土碎屑的表面SEM圖像Figure 3 Surface SEM images of debris from the concrete blocks without (a) and with (b) hyperbranched polyester modified epoxy coating after 160 d of salt spray test

2.4 應用的問題及改進

選擇某公路橋梁混凝土防撞護欄進行應用試驗，以檢測產品性能，為施工提供技術指導。圖4顯示了維修前混凝土防撞護欄內外側的污損及老化情況。

圖4 混凝土防撞護欄維修涂飾前內側(a)、外側(b)的表面情況Figure 4 Inner (a) and outer (b) surfaces of concrete anti-collision guardrail before repairing

對混凝土防撞護欄進行打磨清潔處理后，現場采用超支化聚酯改性環氧涂料進行底涂處理，即按質量比1∶1將甲、乙組分機械混合均勻，分別進行刷涂、刮涂和噴涂作業。施工現場氣溫20 ~ 32 °C，相對濕度55% ~ 65%。由于雙組分混合后的適用期只有8 ~ 9 min，因此手工刷涂、刮涂作業時需要根據涂裝作業人數來計算適用期內涂料的用量，一是為了防止適用期內用不完而浪費，二是為了在超支化聚酯改性環氧涂料的黏度較低時完成涂裝。現場應用試驗表明，由于超支化聚酯改性環氧涂料適用期短，混合后涂料很快變稠，因此人工涂刷或刮涂的工效低，整體涂裝質量達不到技術要求。

采用高壓無氣噴涂時，也必須根據適用期內單槍噴涂量核計每次的配制量，高壓無氣噴涂施工效果明顯優于人工涂刷，超支化聚酯改性環氧涂料涂層具有良好的滲透、流平及成膜質量。高壓無氣噴涂存在的主要問題是需要及時對噴槍、涂料管線進行清洗，以免發生堵塞，保證作業順暢。

如圖5所示，超支化聚酯改性環氧涂料的工程應用可取得與試驗結果一致的良好效果，但現有刷涂、刮涂以及高壓無氣噴涂的作業模式會限制其應用推廣。目前市場上已推出雙組分噴槍，尤其是槍外混合噴槍(典型的廠家有東莞昶源)，可以有效解決上述超支化聚酯改性環氧涂料的涂裝施工問題。

圖5 混凝土防撞護欄維修涂飾的施工情況Figure 5 Photos showing the repairing of concrete anti-collision guardrail by recoating and the coating effectiveness

3 結論

(1) 采用超支化聚酯研制了一種改性無溶劑環氧涂料，其黏度大幅降低，用于維修涂飾混凝土結構時具有良好的滲透性。

(2) 該改性無溶劑環氧涂料的涂層機械性能突出、屏蔽性好，混凝土結構用它進行維修涂飾后，抗吸水性和抗Cl-滲透性能明顯提高，保護效果良好。

(3) 超支化聚酯改性環氧涂料的適用期只有8 ~ 10 min，施工時必須快混快用，槍外混合噴涂作業模式可保證工效。