汽車涂裝鋯鹽前處理的關鍵工藝參數(shù)優(yōu)化

龍慶，鄭福斌，李業(yè)紅，蘇和

（廣汽新能源汽車有限公司技術中心，廣東 廣州 510623）

在汽車工業(yè)領域，金屬腐蝕每年都會造成巨大的損失，也影響汽車的使用壽命。涂裝是一種常用的提高車身耐蝕性的工藝技術。對于黑色和有色金屬，最常見的漆前化學處理是磷化，其價格低、附著力高、連續(xù)性好，且具有良好的耐腐蝕性能。但是傳統(tǒng)的磷化工藝存在以下不足[1]：磷酸鹽容易導致水體富營養(yǎng)化；容易產生沉渣；磷化槽溫度須設定為30 ～ 50 °C，能耗高；磷化液中含有鎳、錳、鉻等重金屬離子，對環(huán)境造成污染。另外，對于采用大量鋁合金材料的新能源汽車而言，傳統(tǒng)磷化因鋁離子析出而產生大量冰晶石/鉀冰晶石結晶沉渣，影響成膜，導致電泳粗糙度升高，影響涂層外觀。因此，采用六氟鋯酸溶液通過溶膠-凝膠法在金屬表面生成氧化鋯(ZrO2)的新型預處理技術應運而生[2]。鋯系薄膜致密，具有很強的耐蝕、耐酸、耐堿等性能。但在鋯化膜形成期間，涂膜的組成和微觀結構隨著沉浸時間的推移不斷變化：沉浸時間不足會導致成膜不完整，鋯化膜耐蝕性可能不足；如果超過最佳沉浸時間(過度沉浸)，則會導致成膜不均勻或膜層有裂縫。另外，當pH非常低時，形成的鋯化膜存在再溶解的可能[1]。

針對以上問題，本文在鋯系薄膜前處理工藝的導入過程中研究了鋯化槽液中Zr2+濃度、pH、鋯化時間、溫度等工藝參數(shù)的變化對不同涂裝板材(包括冷軋板和鍍鋅板)的鋯化膜單位面積質量及防腐性能的影響，評估鋯化膜電泳后的耐腐蝕性能，優(yōu)化槽液工藝參數(shù)，為實際生產提供理論指導。

1 實驗

1.1 車身板材與藥品

車身用鍍鋅板(GA)和冷軋板(SPC)由A司提供，尺寸均為70 mm × 150 mm，性質見表1。

表1 車身板材的基本性質Table 1 Basic properties of car body panels

硫酸、氫氧化鈉和氯化鈉均為市售分析純。

1.2 前處理藥劑與電泳槽液參數(shù)

采用B司的前處理藥劑，其化學成分主要為H2ZrF6、Cu(NO3)2等，供應商推薦的工藝參數(shù)如下：Zr2+質量濃度0.5 ~ 2.0 g/L，槽液溫度20 ~ 40 °C，pH 3.5 ~ 5.5，處理時間30 ~ 180 s。陰極電泳漆的槽液主要參數(shù)為：pH 4.56，灰分12.9%，固含量20.5%，槽液溫度28.5 °C，工作電壓220 V。

1.3 試板的制備

在實驗室配制不同Zr2+、F-含量及pH的鋯化槽液，將經過酒精擦拭干凈的GA或SPC板放入槽液中浸泡不同時間后取出，用純水沖洗干凈，在表干狀態(tài)下測鋯化膜的單位面積質量，后將鋯化板置于電泳槽液中電泳3 min，再用純水沖洗干凈，制得鋯化+電泳涂層板，放入烤箱中在175 ℃下烘烤20 min，用于中性鹽霧試驗。

1.4 測試方法與表征

1.4.1 單位面積質量

采用賽默飛世爾生產的Niton XL3t合金分析儀測定鋯化膜的單位面積質量。

1.4.2 微區(qū)分析

采用德國蔡司EV018型掃描電子顯微鏡觀察鋯化膜的形態(tài)。

1.4.3 中性鹽霧試驗

按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，在上海科策實驗儀器有限公司的K-CSS-160復合式鹽霧試驗箱中進行中性鹽霧試驗，采用(50 ± 5) g/L的氯化鈉溶液，試驗時間為960 h。采用單側最大腐蝕寬度表征鋯化膜的防腐性能。判斷標準：除斷面外不能有不良，GA單側最大腐蝕寬度≤ 4.0 mm，SPC單側最大腐蝕寬度≤ 3.5 mm。

1.4.4 耐酸耐堿性

在(23 ± 2) ℃的條件下，配制pH = 5的0.05 mol/L硫酸溶液和pH = 10的0.1 mol/L氫氧化鈉溶液分別作為酸腐蝕液和堿腐蝕液。然后將鋯化后的實驗板(未電泳)浸泡在它們之中5 min，觀察鋯化膜有無起泡、脫落、開裂等損壞情況，鋯化膜惡化狀況分5級：1級表示無損壞，2級表示邊角損壞，3級表示邊角和邊緣處損壞，4級表示邊角、邊緣處及中間部位均有部分損壞，5級表示完全損壞。將浸泡5 min后的板置于120 ℃下烘干20 min，計算浸泡后鋯化膜單位面積質量的變化。

2 結果與討論

2.1 Zr2+質量濃度對車身板材防腐性能的影響

配制不同Zr2+質量濃度的鋯化槽液，調整槽液的pH為4.5，在30 ℃下處理150 s。鋯化處理后的實驗板先測量鋯化膜的單位面積質量，后電泳，電泳后的實驗板進行中性鹽霧試驗。由圖1可見，隨著Zr2+質量濃度從0.7 g/L增大到1.5 g/L，鋯化膜不斷變厚，GA板上鋯化膜的單位面積質量從124.35 mg/m2增加到164 mg/m2，SPC板的鋯化膜單位面積質量則從50.35 mg/m2增加到62.7 mg/m2。這說明增大Zr2+質量濃度可以促進鋯化反應的進行。

圖1 Zr2+質量質量濃度對鋯化膜單位面積質量的影響Figure 1 Effect of Zr2+mass concentration on mass of zirconization film per unit area

由圖2可見，隨著Zr2+質量濃度的增加，GA和SPC板材的單側腐蝕寬度均先下降后上升。當Zr2+質量濃度為1.1 g/L時，單側腐蝕寬度最低，GA板僅為1.4 mm，SPC板僅為2.3 mm。過往研究表明：Zr2+濃度過高或者過低時，形成的鋯化膜不僅起不到防腐的作用，反而會降低板材的耐蝕性[3]。Zr2+濃度偏低時，板材表面成膜不充分，鋯化膜疏松，耐腐蝕性能不足；Zr2+濃度過高時，膜厚大，在薄膜生長過程中易形成大于0.5 μm的大顆粒團聚體；只有Zr2+濃度適中時，鋯化膜才會表面均一、結構致密，無大顆粒，具有較強的耐蝕性。

圖2 Zr2+質量濃度對車身板材防腐性能的影響Figure 2 Effect of Zr2+mass concentration on corrosion resistance of car body panel

2.2 鋯化液的pH對車身板材防腐性能的影響

配制不同pH的鋯化槽液(含Zr2+1.1 g/L)，在30 ℃下處理150 s。由圖3可見，隨著pH的升高，GA和SPC板材的鋯化膜單位面積質量先增大后減小，當pH為4.5左右時，鋯化膜單位面積質量最大，GA板為150.5 mg/m2，SPC板為46.19 mg/m2。

圖3 pH對鋯化膜單位面積質量的影響Figure 3 Effect of pH on mass of zirconization film per unit area

由圖4可見，隨著鋯化液pH的升高，GA和SPC板材的單側腐蝕寬度先減小后逐漸增大。當pH為4.5左右時，單側腐蝕寬度最小，GA板為1.1 mm，SPC板為2.5 mm，耐蝕性最好。

圖4 pH對車身板材防腐性能的影響Figure 4 Effect of pH on corrosion resistance of car bodypanel

2.3 鋯化時間對車身板材防腐性能的影響

配制Zr2+質量濃度為1.1 g/L，pH為4.5的鋯化槽液，在30 ℃鋯化處理不同時間后，先測量鋯化膜單位面積質量，再電泳后進行中性鹽霧試驗。由圖5可見，隨著浸泡時間的延長，鋯化膜不斷變厚，GA板和SPC板上鋯化膜單位面積質量上升。從圖6可見，當鋯化時間為30 s和60 s時，由于鋯化膜單位面積質量較低，電泳后單側腐蝕寬度大，超出標準值，材料的耐腐蝕性能不足；當鋯化時間為90 s左右時，板材的抗腐蝕性最強，GA板的腐蝕寬度僅為0.9 mm，SPC板則僅為1.8 mm，鋯化時間為120 s和150 s時材料的單側腐蝕寬度大于鋯化時間為90 s的板材。有研究表明，樣品浸入溶液的持續(xù)時間直接影響轉化膜的形態(tài)、化學成分和耐腐蝕性能[4]。處理90 s的樣品形成了穩(wěn)定且致密的鋯化膜，可能具有更好的耐蝕性。經過30 s鋯化得到的轉化膜很薄。浸泡時間超過30 s的樣品表面形態(tài)變化明顯。60 s和90 s浸泡處理得到了沒有微裂紋的均勻鋯化膜。在鋯化120 s和150 s的樣品表面則有微裂紋且不均勻，這些微裂紋可能通過產生電解質的導電路徑而對耐蝕性產生負面影響。根據(jù)早先的報道[5]，裂縫可能是轉化膜在成膜過程結束時厚度不均勻或脫水引起的應力不均所致。

圖5 鋯化時間對板材鋯化膜單位面積質量的影響Figure 5 Effect of processing time on mass ofzirconization film per nit area

圖6 鋯化時間對車身板材防腐性能的影響Figure 6 Effect of processing time on corrosion resistance of car body panel

2.4 鋯化液溫度對車身板材防腐性能的影響

配制Zr2+質量濃度為1.1 g/L，pH為4.5的鋯化槽液，在不同溫度下處理90 s。由圖7可見，隨著溫度的上升，GA板和SPC板上鋯化膜的單位面積質量略微增加，GA板上鋯化膜單位面積質量為134.8 ~150.2 mg/m2，SPC板則約為46.5 ~ 51.7 mg/m2。由圖8可見，20 ℃鋯化后電泳樣板的單側腐蝕寬度最小，說明其耐蝕性最優(yōu)。處理溫度較高情況下所得到的鋯化膜有微裂紋，且不均勻[6]。

圖7 鋯化溫度對鋯化膜單位面積質量的影響Figure 7 Effect of temperature on mass of zirconization film per unit area

圖8 鋯化溫度對車身板材防腐性能的影響Figure 8 Effect of temperature on corrosion resistance of car body panel

2.5 最優(yōu)鋯化參數(shù)下車身板材的性能

配制含1.1 g/L Zr2+的工作液，調整其pH至4.5，在20 ℃下對板材處理90 s，考察鋯化膜的微觀形貌與耐腐蝕性能。由圖9可見，鋯化膜結構致密，無大顆粒和裂紋，均勻性好。

圖9 最優(yōu)工藝條件下所得鋯化膜的表面形貌Figure 9 Surface morphology of the zirconization film prepared under optimal conditions

從表2可以得出，經耐酸堿測試后鋯化膜無脫落、粉化等不良現(xiàn)象，耐酸和耐堿腐蝕等級均為1級，且腐蝕后的鋯化膜的單位面積質量未出現(xiàn)明顯變化。

表2 鋯化膜的耐酸堿性Table 2 Resistance of zirconization film to acid and alkali

由表3可以發(fā)現(xiàn)，經中性鹽霧試驗后，GA板的平均腐蝕寬度為0.75 mm，SPC板的平均腐蝕寬度為1.95 mm，都低于標準，說明它們具有優(yōu)異的防腐性能。

表3 鋯化膜電泳后涂層的中性鹽霧試驗結果Table 3 Results of neutral salt spray test for zirconization film after electrophoresis

3 結論

(1) GA和SPC板材上鋯化膜的單位面積質量隨著鋯化液中Zr2+質量濃度增大、浸泡時間的延長或溫度的上升而升高，隨著pH的增大而先升高后降低。

(2) 當鋯化槽液溫度為20 ℃，Zr2+質量濃度為1.1 g/L，pH為4.5，處理時間為90 s時，得到的鋯化膜結構致密，無大顆粒和裂紋，均勻性好，耐酸、耐堿性能均為1級。中性鹽霧試驗960 h后，鋯化GA板和SPC板的平均腐蝕寬度分別約為0.75 mm和1.95 mm，其防腐性能優(yōu)異。