地表水自動監測數據質控方法探討*

張 鑫

(福建省環境監測中心站，福建 福州 350003)

1 概述

地表水水質自動監測系統指對地表水進行樣品自動采集、處理、分析及數據傳輸的集成系統，是基于實驗室分析方法發展起來的，在水質監測預警、處理跨界水污染糾紛、流域水環境治理目標的考核、環境資源區域補償和信息發布等方面發揮了重要作用[1]。我國將逐步實現以自動監測為主、手工監測為輔的地表水環境質量監測模式。截至2018年底，我國生態環境管理部門陸續建設了近2000座國控水質自動監測站[2-3]；福建省已建成50余座國考水站、50余座省管水站。

本文通過選取10座自動水站的高錳酸鹽指數項目進行標樣測試、加標回收測試及實際水樣比對，并與手工監測同步比對研究地表水自動監測系統的準確度，進而分析質量控制的辦法。

2 監測內容

2.1 監測點位與項目

選取福建省10座水站進行標樣測試、加標回收和實際水樣比對，監測項目為高錳酸鹽指數。

2.2 監測分析方法

高錳酸鹽指數實驗室分析方法為《酸性高錳酸鹽指數法(GB/T11892-1989)》，水質自動監測原理與實驗室標準方法一樣，但控制條件有所變化，如取樣體積、反應時間等。待自動水站開始進行水樣測試，抽水到水箱后，手工測試樣品從自動水站的采樣水箱里取樣，取樣同時加采加標樣。按照相同的步驟取出第二次水樣、進行第二次加標。為保證監測數據質量，手工監測質控措施按照實驗室要求執行；自動監測按照福建省水站管理質控措施執行且監測數據通過三級審核。

2.3 統計與評價方法

評價指標采用《國家地表水水質自動監測站運行維護管理實施細則(試行)》(總站水字〔2019〕649號)附件4質控措施技術要求規定質控樣(或標準溶液)測定的相對誤差不大于推薦值的±10%；實際水樣比對采用相對誤差進行分析，技術要求見表1；加標回收率按80%～120%要求，本實驗按上述指標評價。采用SPSS 17.0比較水站與實驗室質控結果是否存在顯著性差異，以概率(P)5%、10%作為顯著評定標準[4],采用SPSS 17.0和Excel 2007對水質數據進行分析和繪圖。

表1 實際水樣比對技術要求

3 結果與討論

3.1 標準樣品測試

本文應用標準物質同時檢查自動監測和手工監測的準確度。共測試10對標準樣品，其中手工監測有1個標準樣品超10%限值，合格率為90%。自動監測水站合格率100%，具體結果如圖1和表2所示。

圖1 質控測試結果箱圖

表2 自動與手工質控數據匯總

實驗室和自動監測的標準樣品測試相對誤差的正態Q-Q圖(見圖2)顯示兩者均服從正態分布，對其進行配對樣本T檢驗(見表3)，結果顯示顯著性P(Sig.)值為0.718，以概率(P)5%、10%作為顯著評定標準，實驗室標樣測試結果和自動站測試結果均無顯著性差異。

3.2 加標回收率測定

標準樣加標回收測試統計結果見表2，以回收系數80%～120%為有效控制區域，手工監測合格率為95%，自動監測合格率為85%，具體結果如圖1所示。

實驗室和自動站的加標回收率的正態Q-Q圖(見圖2)顯示兩者均服從正態分布，對其進行配對樣本T檢驗(見表3)，結果顯示顯著性P(Sig.)值為0.723，以概率(P)5%、10%作為顯著評定標準，實驗室加標回收測試結果和自動站測試結果均無顯著性差異。

圖2 標樣測試相對誤差和加標回收率的正態Q-Q圖

表3 成對樣本檢驗

3.3 實際水樣比對

根據實際水樣比對相對誤差要求(見表1)，比對合格率為100%。由于水質測試結果多為Ⅱ類，濃度較低導致絕對誤差小而相對誤差大，按照現行的實際水樣比對評價標準，水樣濃度和儀器測試值均在II類范圍比對結果即為合格。雖然比對相對誤差較大，但是評判結果仍為合格。

4 結論與建議

本文研究了三種水質自動監測的質量控制方法，分別是標樣測試、實驗室比對以及加標回收率測定，自動監測與手工監測在標樣測試、加標回收率測試結果無顯著性差異，實際水樣比對自動監測合格率高；說明自動監測系統質控情況穩定，為接來下的考核評價打下了良好的基礎。

對于三種質控措施，標樣測試方便快捷，能夠很好的驗證儀器測試準確度，適用于儀器校準等，但自然水體中可能存在的影響準確測試結果的干擾物質；實際水樣比對能很好地反映自動儀器對實際水樣進行測試的情況，但水樣運輸過程的干擾因素多、手工實驗工作量大；加標回收測試能較好的反應實際水樣的測試水平，可作為水質自動監測重要的質控手段。