基于總有機碳分析儀的土壤有機質測定研究

蘭景權

(福建省廈門環境監測中心站，福建 廈門 361022)

土壤有機質是土壤固相部分的重要組成成分，是植物養份的主要來源之一，能促進植物的生長發育，改善土壤的物理性質，促進微生物和土壤生物的活動，促進土壤中營養元素的分解，提高土壤的保肥性和緩沖性。土壤有機質含量是衡量土壤肥力的重要指標之一，在一定范圍內，有機質的含量與土壤肥力水平呈正相關。目前，土壤有機質含量的測定方法為《土壤檢測第6部分等土壤有機質的測定》(NYT 1121.6-2006)等手工測定方法，需要在濃硫酸介質中，加入一定量的標準重鉻酸鉀，在加熱條件下將樣品中有機碳氧化成二氧化碳。剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標準溶液回滴，按重鉻酸鉀的消耗量，計算樣品中有機碳的含量，再乘以固定系數得到有機質的含量[1]。該方法需要油浴鍋、鐵絲籠、三角瓶、滴定架、試管、漏斗等多種輔助實驗設備，在檢測分析的過程中需要添加重鉻酸鉀等致癌且強氧化性物質，會排放刺鼻性氣體,污染實驗室環境條件，同時需要嚴格控制消解時間與溫度、判斷真正沸騰的時間，消解時間到需要立即從油浴鍋中取走。此時溫度很高，容易燙傷，且難以適用于樣品的大批量測定。

從以往實驗研究來看，主要集中在對手工監測法的改良上，有對消解方式的替代，如石墨消解儀加熱消解[2]、智能控溫多孔消解爐[3]、干燥箱烘焙加熱法[4]；對滴定方式的改進，如電位滴定法代替人工識別[5]。這些方法步驟的改進對于檢測效率的提高和環境污染的降低雖然有著一定的實際意義，然而并沒有最終解決程序繁雜、污染嚴重、成本較高等問題。雖然有文獻提出TOC分析儀法一般多用于植株或有機肥料中有機質含量的測定，在測量土壤有機質的研究上還不成熟[3]，但在完成大量實驗后，發現該分析儀滿足土壤中有機質含量的測定，其方法安全便捷，儀器方法準確度及精密度均達到標準要求。

1 實驗原理

基于干燒法原理，可采用直接法直接進樣測定土壤有機質的含量，無需添加催化劑，無需對樣品進行包裹處理，方便快捷，滿足土壤中不同形式碳含量的測定需求。對于難易程度不同的含碳有機物的氧化能力一致，均能氧化完全，儀器性能穩定。

2 實驗過程

2.1 儀器與試劑

(1)電子天平、烘箱、德國yena Multi N/C3100 TOC分析儀各一臺。

(2)磷酸(10%)、 助燃氣(氧氣)。

2.2 實驗步驟

2.2.1 德國yena Multi N/C3100 TOC分析儀

直接利用有機質標準樣品建立工作曲線，稱取一定質量處理后的土壤樣品于陶瓷舟中(100mg左右)，逐滴加入10%的鹽酸，觀察冒泡情況，滴至沒有氣泡冒出。加酸完畢后把裝有土壤樣品的陶瓷舟置于70℃烘箱烘干，干透后取出，確保樣品完全烘干，除去樣品里面的TIC，再用燃燒法直接測定其有機質含量。

2.2.2 傳統手工法分析

根據《土壤檢測第6部分等土壤有機質的測定》(NYT 1121.6-2006)[1]，準確稱取試樣0.05～0.5g，再加入10mL0.4mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液搖勻，將玻璃漏斗插入試管口后放入鐵絲籠中，沉入185-190℃的油浴鍋內，使放入后溫度降至170～180℃，至沸騰時計時(此刻必須控制電爐溫度不使溶液劇烈沸騰)，維持在170～180℃，5±0.5 min后提出，冷卻后將消煮液及土壤殘渣無損地轉入250mL三角瓶中，總體積控制在50～60mL。加鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標準溶液滴定剩余的K2Cr2O7溶液，代入公式計算有機質含量。

3 結果與討論

3.1 工作曲線的測定

選取國家標準物質NST-6建立工作曲線，由表1可知，曲線相關系數符合≥0.9990的標準要求。

表1 工作曲線測定值

3.2 方法準確度、精密度測試

取質控樣GBW07314(0.86%±0.1%)，NST-6(2.2%±0.1%)，GBW07416a(0.73%±0.05%)和GBW07459(1.27%±0.05%)四種標準質控品，分別平行測定6次，結果如表2所示。

表2 準確度、精密度測試結果

質控樣的測試結果：4種標準品測試結果均在質量要求范圍內，相對標準偏差分別為6.29%、0.86%、0.76%和0.99%，相對誤差分別為1.2%、0.3%、0.69%和0.39%，準確度和精密度均符合要求。

3.3 與手工法比對結果

選取福建省內省控點的土壤樣品及自采土壤樣品，主要包含土壤類型有：紅壤、棕壤、黃壤等，進行儀器法與手工法的對比，測試結果如表3所示。

表3 與手工法比對測試結果

利用SPSS 22.0比較yena Multi N/C3100 TOC分析儀與手工法測試結果有無顯著差異，得到萊文方差等同性檢驗結果為顯著性值為0.929，大于0.05，可以認為兩個獨立樣本的方差一致，兩組數據的方差無顯著差異。進一步進行平均值等同性t檢驗，在滿足方差齊性的條件下，由SPSS 22.0軟件得到均值顯著性為1.000，大于0.05，說明置信水平為95%時，兩種方法測定結果無顯著差異。

4 結論

根據土壤有機質的測定原理的不同，主要分為燃燒法與化學氧化法，燃燒法與化學氧化法類似，也可通過有機碳測定值乘以一個固定系數得到土壤有機質值。但是標準方法計算公式中的固定系數與氧化校正系數均屬經驗值[1]，有文獻認為運用經驗系數轉化測定有機質的方法較多應用于化肥測定中，是否適用于測定土壤有機質尚無定論，Dean等[6]認為不同土壤之間的轉化系數可能存在較大的差異。

實驗結果證明，通過智能分析工作站直接建立土壤有機質工作曲線，無需乘以經驗系數，規避了經驗系數帶來的誤差，能夠得到更為精確的結果。該方法的準確度、精密度等指標均符合標準，實際樣品檢測結果與手工標準方法無顯著差異，符合實際工作要求。而且，該方法可利用軟件實現批量樣品的檢測，全程無需人工干預，從根本上解決了手工法的弊端，減少了實驗環境的污染，降低了對人體與室內空氣的污染，降低了器皿洗滌的工作量與檢測成本，提高了工作效率，是土壤中有機質測定方法的一種技術上的進步[7]。