超低膨脹微晶玻璃中飛秒激光直寫波導探索

李子煌，高運周，范仕剛，顧少軒，陶海征

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.四川神光石英科技有限公司，綿陽 621700； 3.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

飛秒激光因其具有脈沖寬度極短、產生的熱效應極小、可實現超高精度的微納加工等特點[1]，在過去的二十年中已經被廣泛應用于玻璃內部創建三維嵌入光學元件[2-3]，飛秒激光直寫的原理是將飛秒激光束聚焦在透明材料內部，從而在透明材料中產生永久性的折射率變化，進而形成基本的光學元件。

超低膨脹微晶玻璃主要是指以Li2O、Al2O3、SiO2為主要成分的玻璃，經過嚴格的受控晶化處理后形成的以β-石英固溶體為主晶相的透明微晶玻璃。超低膨脹微晶玻璃在某一溫度范圍內能達到近零膨脹，同時具有良好的透明度和化學穩定性，被廣泛應用于光學器件的制備[4-5]。光波導結構能夠將光場限制在微米級截面的通道內以無衍射的方式傳輸，在光通信、量子信息、傳感等領域具有重要的應用價值，一直是集成光子學領域的一個研究熱點[6-8]。采用飛秒激光在超低膨脹微晶玻璃中直寫波導，能有效提高光路穩定性，增加光學器件精度。

目前，在二氧化硅玻璃[9-10]、硼硅酸鹽玻璃[11]和磷酸鹽玻璃[12-13]等體系中已經有直寫波導的相關研究：Will等[9]采用中心波長為800 nm的藍寶石激光器，在熔融石英玻璃中寫入了損耗低于1 dB/cm的光波導；Homoelle等[11]采用1 kHz的低重復頻率以及縱向寫入的方式在摻硼石英玻璃中實現了光波導的直寫，獲得了5×10-3的折射率改變；Chan等[13]在商用磷酸鹽玻璃中直寫了橢圓波導，并發現了波導是在輻照區域周圍形成的。超低膨脹微晶玻璃在光學領域具有極高的應用價值，但目前尚未有飛秒激光在該材料中直寫波導的報道。

本文在超低膨脹微晶玻璃中直寫了具有傳輸功能的光波導。利用拉曼散射光譜、X射線衍射譜對激光輻照前后的結構變化進行了表征；進而結合掃描電子顯微鏡、能譜儀和分光光度計等工具，探究了微晶玻璃中波導形成的物理機制。這些工作可以深化對飛秒激光與超低膨脹微晶玻璃相互作用的認識，并為合理設計直寫高質量光波導的激光工藝參數提供理論依據。

1 實 驗

1.1 超低膨脹微晶玻璃樣品

采用商用超低膨脹微晶玻璃(北京中材人工晶體研究院有限公司)作為波導直寫基質材料，其組分(質量分數)為:SiO2,56%～68%;Al2O3,21%～27%;Li2O,2%～4%;K2O,0%～1%;Na2O,0%～1%;MgO,0%～3%;ZnO,0%～1.5%;P2O5,4.5%～6.8%;ZrO2,1%～2.5%;TiO2,1%～2.5%;Sb2O3/As2O3,0.5%～1.5%。

1.2 飛秒激光直寫

圖1是飛秒激光直寫波導系統示意圖。采用脈寬為300 fs的飛秒激光器(light conversion, PH1-10W series, 1 030 nm)。利用數值孔徑(NA)為0.45的顯微鏡物鏡(PAL-20-NIR-HR-LC00)，以及重復定位精度為0.05 μm的三軸直線電機高精度平移系統，將飛秒激光束聚焦于玻璃樣品表面以下約150 μm處，焦斑直徑約為8.0 μm。直寫波導前，在丙酮和異丙醇中對微晶玻璃樣品進行超聲清洗。直寫波導后，對波導截面進行光學級別的拋光，拋光后波導長度為8.2 mm。樣品直寫并拋光后在質量分數為2%的HF溶液中處理30 s，然后利用掃描電鏡和能譜儀進行表征，以研究激光輻照前后微晶玻璃樣品的抗化學腐蝕性能變化。

圖1 飛秒激光直寫波導系統原理圖及波導傳輸功能表征方法Fig.1 Schematic of femtosecond laser direct written waveguide system and the corresponding characterization method of waveguide functionality

將200條長度為4 mm的飛秒激光直寫線以20 μm的間隔寫入微晶玻璃樣品中，形成的波導陣列用來測試透過光譜、XRD譜和XPS譜。

1.3 測試與表征

將孔徑可調的鹵素光源與顯微鏡(DYJ-650)相結合，觀察波導截面和俯視面光學圖像。利用808 nm半導體激光器組成的標準光學耦合系統(見圖1)，來表征直寫波導的傳輸特性和插入損耗(LI)，LI=-10 lg(PML/PSL)，其中輸出功率(PSL)為260 mW，PML為樣品的最大輸出功率。

采用分光光度計(UV-3600)測量波導直寫前后250～1 100 nm內的透過光譜。

采用背散射式拉曼光譜儀(HORIBA LabRAM HR)對波導直寫前后的樣品進行測試，測試功率為100 mW，激光波長為532 nm，所有樣品均在相同環境條件下進行測試。

采用轉靶X射線衍射儀(日本理學公司，RU-200B/D/MAX-RB)對波導直寫前后的樣品進行檢測，掃描范圍10°～80°(2θ)。

采用場發射掃描電鏡(FE-SEM，JEOJJSM-7100F)和能譜儀(EDS)對波導截面進行形貌和元素分布的觀察。

采用X 射線光電子能譜儀(ThermoFischer，ESCALAB Xi+)對波導直寫前后樣品中各元素的化學價態進行檢測。

2 結果與討論

2.1 飛秒激光直寫波導的形貌和功能表征

一般來說，在激光輻照區域產生平滑的直寫線是形成單線型波導的先決條件[14-15]。針對這一條件，對激光參數進行了優化，圖2是在脈沖能量0.2 μJ、掃描速率50 μm/s、重復頻率100 kHz的激光參數下獲得的直寫線。如圖2所示，直寫線兩側具有平滑的形貌，寬度約為4.8 μm，截面為高度約40 μm的狹縫狀結構。

圖2 激光參數優化后直寫波導的俯視圖和截面圖Fig.2 Top view and cross-sectional view of direct written waveguide with optimized laser parameters

為了驗證獲得的直寫線是否具有光波導功能，采用如圖1所示的標準光學耦合系統，將808 nm半導體激光器發出的偏振光耦合到直寫線的一端，在另一端用功率計測量輸出功率。原微晶玻璃樣品測量的散射光輸出功率為70.3 mW，激光直寫后樣品的輸出功率(PML)為83.4 mW。因此，在808 nm波長處，8.2 mm長的直寫線的插入損耗(包含耦合損耗和傳播損耗)為4.94 dB[16]，滿足了波導的使用要求，證實該直寫線具有光波導功能。

2.2 激光輻照前后的結構演化

單線型波導的形成依賴于激光輻照區域折射率的增大，因此研究波導形成的機理，就需要探究激光輻照區域折射率的變化。在過去的研究中，對于激光輻照后折射率的變化過程已經達成了較為一致的認知：材料通過非線性吸收機制吸收激光能量[17-18]，這種能量隨后耗散到晶格中，導致輻照區域內的折射率變化。然而，由于飛秒激光參數和所用材料的不同，折射率的變化機理可能存在顯著差異。

針對本實驗中飛秒激光與微晶玻璃樣品的相互作用，首先考慮激光輻照前后結構變化對折射率的影響，利用拉曼光譜和XRD譜來表征輻照區域的結構演變。

圖3是波導截面不同位置的拉曼光譜。由圖3可見，在490 cm-1、785 cm-1和1 100 cm-1處出現三個特征振動峰，歸屬于鋁硅酸鹽玻璃骨架和β-石英固溶體相的特征振動[19-20]。由圖3還可看出，與空白區域(A)相比，輻照區域邊緣(B)和輻照中心區域(C)的拉曼光譜沒有發生明顯變化，這說明激光輻照前后微晶玻璃沒有發生結構變化。

圖4是激光直寫前后微晶玻璃的XRD譜。可以看出，激光直寫前后微晶玻璃樣品的衍射峰一致，衍射峰強度無明顯變化。經過分析發現樣品中只含有一種主晶相為六方的β-石英固溶體相(LixAlxSi1-xO2JCPDF 40-0073)，因此可知其內部所含晶體種類相同。這說明激光輻照前后微晶玻璃中沒有新的晶相產生，進一步證實了微晶玻璃的結構沒有發生改變。

圖3 波導截面空白位置(A)、邊緣位置(B)以及 中心位置(C)的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of different regions of waveguide cross-section for blank (A), edge (B) and center (C)

圖4 激光輻照前后微晶玻璃樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of glass-ceramics before and after laser irradiation

2.3 波導形成機理

由于激光輻照區域結構沒有可探測的變化，為進一步探究激光輻照后折射率變化的機理，利用分光光度計、掃描電鏡和能譜儀，從微晶玻璃透過率、元素分布和激光輻照前后的抗化學腐蝕性能等方面進行表征和分析。

圖5 激光輻照前后微晶玻璃樣品的透過光譜Fig.5 Transmission spectra of glass-ceramics before and after laser irradiation

圖5是激光輻照前后微晶玻璃樣品的透過光譜。由圖5可見，微晶玻璃樣品在400 nm以下有明顯的吸收，這一吸收帶是由價帶和導帶之間的電子躍遷所產生的。通過激光輻照前后透過光譜的對比發現，波導直寫后的樣品在400～700 nm波段出現微弱的吸收帶。Ti3+在500～700 nm范圍內有吸收[21]，Zr3+具有中心波長在480 nm的吸收帶[22]。因此，這一現象可由微晶玻璃樣品中Ti4+或Zr4+在激光輻照后還原成低價的Ti3+或Zr3+來解釋。

圖6是2%(質量分數)HF處理30 s后飛秒激光輻照前(b)后(a)不同放大倍數下的掃描電鏡照片。與激光未輻照的區域相比，激光輻照區域出現了明顯的空洞，這表明激光輻照后微晶玻璃的抗化學腐蝕性能明顯降低。這一現象可歸因于激光輻照后微晶玻璃中光還原產生了具有高化學活性的低價亞穩Ti3+或Zr3+[23]。圖7是波導截面的面掃描元素分布圖。由于HF溶液腐蝕形成了空洞，輻照區域的空洞處無元素分布，但輻照區域周圍的Si、Al、P、Na和Mg等主要元素呈均勻分布，沒有發現元素遷移的現象，這進一步印證了光還原效應的發生。

圖6 2%HF溶液腐蝕30 s后飛秒激光輻照前(b)后(a)不同放大倍數下的掃描電鏡照片Fig.6 SEM images of different magnification before (b) and after (a) femtosecond laser irradiation after etching in 2%HF solution for 30 s

圖7 2%HF溶液腐蝕30 s后激光輻照區域的形貌和EDS元素分布Fig.7 Morphology and EDS element distribution of laser irradiated area after etching in 2%HF solution for 30 s

圖8是激光輻照前后微晶玻璃樣品的XPS譜。如圖所示，原微晶玻璃樣品中的四個峰為Ti 2p3/2、Ti 2p1/2、Zr 3d5/2和Zr 3d3/2，對應的結合能分別為458.8 eV、464.2 eV、181.8 eV和184.2 eV[24-25]。激光輻照后微晶玻璃樣品中鈦離子和鋯離子的結合能分別為458.2 eV、463.8 eV、181.4 eV和183.8 eV,與原樣品相比，均明顯向低結合能方向移動。結合能的降低說明樣品中鋯離子和鈦離子出現了較低的氧化態，這證實了激光輻照后微晶玻璃中Zr4+和Ti4+光還原形成了低價態的Zr3+和Ti3+。根據之前的一些關于氧化物玻璃和陶瓷的報道[20,26]，折射率的增加，即本實驗中波導的形成應該主要歸因于高價變價離子的光還原效應。

圖8 激光輻照前后微晶玻璃樣品的XPS譜Fig.8 XPS spectra of glass-ceramics before and after laser irradiation

3 結 論

(1)采用飛秒激光直寫顯微加工方法，基于優化的激光參數，即脈沖能量0.2 μJ、掃描速率50 μm/s、重復頻率100 kHz，在超低膨脹微晶玻璃中制備了插入損耗為4.94 dB的單線型波導。

(2)通過拉曼光譜和XRD譜的表征，發現拉曼振動峰和XRD衍射峰強度和位置未發現明顯變化，表明激光輻照直寫波導后沒有發生可觀測的相變和結構改變。

(3)通過透過光譜表征，發現透過光譜中400～700 nm波段出現了一個微弱的吸收帶；掃描電鏡觀察發現激光輻照區域出現了明顯的空洞，表明輻照后微晶玻璃的抗化學腐蝕性能明顯降低。這些現象可歸因于光還原產生的具有更高化學活性的低價亞穩Zr3+或Ti3+。

(4)通過激光輻照前后樣品XPS譜分析，發現激光輻照后Ti4+和Zr4+的結合能出現明顯的藍移，證實了微晶玻璃中Ti4+或Zr4+產生了光還原效應，這也是可以在超低膨脹微晶玻璃中通過飛秒激光直寫光波導的主要原因。