工業氧化鉬標準樣品研制

謝明明,崔玉青

(金堆城鉬業股份有限公司,西安 710077)

工業氧化鉬又稱焙燒鉬精礦、鉬焙砂,不僅是添加于合金的主要鉬產品,而且是制取鉬鐵和生產鉬酸銨的原料,屬于國家戰略儲備物資。目前,相關標準物質和標準樣品有鉬礦石與精礦成分分析標準物質(GBW 07141、GBW 07142、GBW 07143、GBW 07144)、鉬精礦成分分析標準物質(GBW 07199)和鉬鐵標準樣品(YSBC28632－2010)。但是,這些標準物質、標準樣品與工業氧化鉬的主鉬含量、雜質元素含量要求以及性能相差甚遠,不適用于工業氧化鉬的日常檢測。經過科技查新綜合分析檢索,國內外相關文獻中未見其他單位研制與本單位相同的工業氧化鉬標準樣品,國內外還沒有工業氧化鉬的標準樣品。然而,工業氧化鉬在貿易過程中,需要對其相關元素進行檢測,但尚無標準樣品可依,因此有必要研制工業氧化鉬標準樣品。

本工作研制了4 個品位的工業氧化鉬標準樣品,并在充分考慮國內不同生產單位生產的工業氧化鉬范圍分布的基礎上設計了其檢驗項目,滿足我國工業氧化鉬產品的質量保證和控制要求。

1 標準樣品的制備

工業氧化鉬標準樣品的研制方法為:原料工業氧化鉬→破碎→篩分→粒度≤75μm→混均裝袋→均勻性初檢→分裝→均勻性檢驗→定值分析→數理統計分析定值結果。

工業氧化鉬標準樣品的研制工藝流程見圖1。

圖1 工業氧化鉬標準樣品的研制工藝流程Fig.1 Development process flow of the standard sample of industrial molybdenum oxide

1.1 化學成分設計

調研近年來我國工業氧化鉬產業市場,結果發現,工業氧化鉬下游客戶所制定的產品需求標準均為鉬品位(即鉬的質量分數)大于50%。參考GB/T 24482－2009《焙燒鉬精礦》,結合我國工業氧化鉬產業的實際生產需求,在市場調研基礎上,試驗對工業氧化鉬標準樣品(包括4個品位JDC1＃～4＃)化學成分含量范圍及鉬的堿溶解度等檢測項目進行了設計,如表1所示。

表1 工業氧化鉬標準樣品檢測項目的設計Tab.1 Test items design of the standard sample of industrial molybdenum oxide

1.2 原料的選擇

選取符合要求的4批工業氧化鉬作為制備標準樣品的原料,鉬品位分別為51.3%,51.6%,56.1%,64.4%,每個批次選取100 kg,共計400 kg。這4批工業氧化鉬是工業氧化鉬元素含量分布的典型代表,涵蓋了普通焙燒鉬精礦和高溶焙燒鉬精礦。

采用干法對上述原料進行激光粒度分布分析,結果顯示,粒度均在110μm 以下,且分布圖無明顯的雙峰,適合標準樣品制備的要求。

1.3 標準樣品的制備

將4批工業氧化鉬原料經30B 型高效粉碎機破碎,投料速率為120 kg·h－1,每批100 kg進行破碎,經粗混后得到基礎樣品。出料后選用ZS-650型高效振蕩篩75μm 標準篩進行篩分,對于篩上物進行再次研磨,直至通過75μm 標準篩。使用SYH-100型三維運動混料機混勻56 h。從混料機出來的料中取樣,按照YS/T 409－2012《有色金屬產品分析用標準樣品技術規范》的要求進行均勻性初檢,初檢結果直至滿足1.5s≤1/2Δ(s為有限次測量的標準偏差;Δ 為測量方法的允許差),將樣品分裝于標準樣品瓶中,每瓶凈重為80 g。

2 均勻性檢驗

2.1 均勻性初檢

2.1.1 取樣

將每個品位分裝為兩袋,每袋約30～40 kg,屬于大包裝試料。在上、中、下等3個不同部位進行取樣,每個部位取3 個位置點,每個品位共取出了18個初檢樣品,4個品位共計取出72個初檢樣品。每個品位具體取樣方式示意圖如圖2所示。

圖2 均勻性初檢取樣方式示意圖Fig.2 Schematic diagram of sampling method for initial uniformity inspection

2.1.2 樣品檢測

將所取的72個樣品依據行業標準和國家標準方法[1-11]測定鉬、銅、鉛、磷、氧化鈣、二氧化硅等的含量,采用LECO CS600型碳硫儀以高頻燃燒紅外吸收法測定碳、硫的含量。

2.1.3 初檢數據的判斷

根據行業標準YS/T 409－2012 和國家標準GB/T 15000.1-15000.8－2008《標準樣品工作導則》的要求,對于給出允許差Δ 的測定方法,可以計算得到有限次測量的標準偏差(s),并與測量方法的允許差Δ進行比較,進而判斷初檢數據是否合格。當1.5s≤1/2Δ 時,認為均勻性初檢合格;當1.5s＞1/2Δ時,認為均勻性初檢不合格。

2.1.4 初檢結果

對所取的18個均勻性初檢子樣品進行測定,依據行業標準和國家標準方法[1-10]中給出的允許差進行結果判斷。均勻性初檢結果表明,4個品位的標準樣品均勻性初檢均符合1.5s≤1/2Δ 的要求,認為初檢結果合格。

2.2 均勻性檢驗

2.2.1 取 樣

根據行業標準YS/T 409－2012的要求,總體單元數N＜1000 時,抽樣2%～3%,并不少于15個;總體單元數≥1000時,抽取樣品個。分別從分裝的樣品中隨機抽樣。本試驗總體單元數為:JDC1＃831 瓶、JDC2＃606 瓶、JDC3＃527 瓶、JDC4＃645 瓶。每個編號均勻性檢驗抽取15 瓶試樣。

2.2.2 測試方案

從每個品位標準樣品中抽取15個最小包裝單元(瓶),取樣后分別重新編號為1～15,并進行均勻性檢驗測試。每瓶測量3 次,測試方案如下[3]:第1次1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14;第2次15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1;第3 次2-4-6-8-10-12-14-1-3-5-7-9-11-13-15。

2.2.3 檢驗分析方法

均勻性測試檢驗分析依據各標準方法[1-10]以及GB/T 24482－2009附錄A 進行。

對上述所有均勻性檢驗測定值進行匯總及方差分析。方差分析是通過組間方差與組內方差的比較來判斷各組測定值之間有無系統誤差,兩者的比值小于統計檢驗的臨界值則認為樣品均勻,否則,認為樣品不均勻。本次統計Fα＝F0.05＝2.04,從均勻性檢驗數據看,所研制的4個品位工業氧化鉬標準樣品中的所有元素均勻性檢驗的方差分析F值均小于2.04,滿足F＜Fα的要求,組內和組間的測定值無明顯差異,說明工業氧化鉬標準樣品是均勻的。

3 定值分析及其數據處理

3.1 定值分析

按照YS/T 409－2012的要求,委托業內另外7家實驗室對本標準樣品進行共同協作分析定值,這7家實驗室作為定值單位。

定值分析時,優先依據國家標準分析方法,其次為行業標準分析方法和企業標準分析方法。鉬的測定采用鉬酸鉛重量法[1];二氧化硅的測定采用硅鉬藍分光光度法和重量法[2];磷的測定采用磷鉬藍分光光度法[5];銅、鉛、鉍、鋅、氧化鈣、鉀的測定采用火焰原子吸收光譜法[5-6,8];鎢的測定采用硫氰酸鹽分光光度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法[7,10,12-13];碳、硫的測定采用高頻燃燒紅外吸收法[9];砷的測定采用原子熒光光譜法和二乙基二硫代氨基甲酸銀(DDTC-Ag)分光光度法[3];鉬的堿溶解度按照GB/T 24482－2009附錄A 測定方法。所采用的檢測方法在定值單位進行了方法確認,溯源性、可靠性能夠得到保證。

3.2 數據處理

3.2.1 定值分析數據匯總

對各單位定值分析原始數據進行匯總。

3.2.2 數字修約

按照國家標準GB/T 8170－2008《數值修約規則和極限值數值的表示和判定》中“3.1確定修約間隔”“3.2進舍規則”“3.3不允許連續修約”的條款進行數字修約。

3.2.3 異常值檢驗

采用格拉布斯(Grubbs)法檢驗所有數據是否存在異常值,從數理統計上剔除異常值。

如果統計量G1或者G n大于相應的顯著性水平的格拉布斯檢驗臨界值G(α,n),則認為被檢量x1或x n為離群值。本次離群值檢驗α取值為0.05,雙側檢驗查表為0.025,異常值檢驗結果表明,均無異常值。

3.2.4 正態性檢驗

對剔除可疑值的定值數據再次進行匯總。采用夏皮羅-威爾克(Shapio-Wilk)法檢驗各組平均值是否符合正態分布。該統計量的判斷依據是:當夏皮羅-威爾克法檢驗統計量W＞W(n,P)時,則接受測定數據為正態分布,其中W(n,P)是與測定次數及置信概率有關的數值。正態性檢驗結果表明,4個品位標準樣品的所有化學成分參加定值的數據符合正態分布或者近似正態分布。

3.2.5 等精度檢驗

剔除可疑值后,采用科克倫(Cochran)檢驗各組平均值間是否等精度,先計算m組數據的各組n個數據的方差,再計算其中的最大方差與m個方差和之比,該比值為科克倫檢驗統計量C。根據所取顯著性水平α(本次α＝0.05)、數據組數m和重復測定次數n,查閱科克倫臨界值表,得到臨界值C(α,m、n)。若C≤C(α,m、n),表明各組數據平均值間為等精度;若C＞C(α,m、n),表明被檢驗的最大方差為離群值,離群方差說明該組數據的精度比其他組數據差,計算定值結果不等精度。本試驗計算等精度檢驗結果表明,4個品位標準樣品的所有化學成分的所有參加定值數據的平均值為等精度。

4 標準值的確定及其不確定度的評價

本標準樣品測定數據服從正態分布,因此對定值數據分別進行了A 類不確定度、B 類不確定度、不均勻性引起的不確定度、穩定性引起的不確定度評價,進而確定了樣品的標準值,并評定了標準樣品的定值結果的擴展不確定度。以JDC1＃工業氧化鉬標準樣品中鉬的標準值確定和不確定度的評價為例進行探討。

4.1 標準值的確定

標準值為多家實驗室采用特定方法測量,經統計計算得到。

4.2 A類不確定度

JDC1＃工業氧化鉬標準樣品中鉬的測定數據服從正態分布,且平均值間等精度。7個實驗室對標準樣品的特性量進行測定,每個實驗室測定4次,每個實驗室的測定平均值為,則A 類不確定度的計算公式如下:

式中:對標準樣品的特性量進行測定時,m為定值實驗室個數;為算術總平均值;為單次測量的標準偏差;為算術總平均值的標準偏差。

通過計算可知,JDC1＃工業氧化鉬標準樣品中鉬的算術總平均值的標準偏差為0.09%,單次測量的標準偏差為0.24%。

4.3 B類不確定度

通過對測定影響因素的分析,估計出B 類不確定度,記為SB。因為本標準樣品是多家定值,因此SB可以忽略。

4.4 不均勻性引起的不確定度

不均勻性引起的不確定度計算公式如下:

式中:Q1、Q2為組間偏差平方和;ν1、ν2為自由度;n為實驗室測定次數。JDC1＃工業氧化鉬標準樣品中鉬的不均勻性引起的不確定度S2l為0.012%。

4.5 穩定性引起的不確定度

本次評定JDC1＃工業氧化鉬標準樣品中鉬的穩定性引起的不確定度ST為8.2×10－6,數值很小,可以忽略。

4.6 擴展不確定度U

對于多個實驗室采用多種方法定值的標準樣品,B類不確定度SB和穩定性不確定度ST可以忽略,按照公式(9)計算擴展不確定度U:

因此,本標準樣品的擴展不確定度包含定值過程產生的不確定度和不均勻性不確定度,JDC1＃工業氧化鉬標準樣品中鉬的擴展不確定度為0.29%,則定值結果表示為標準值±擴展不確定度,計算得到結果為64.40%±0.29%。

5 定值結果

計算各組數據的算術平均值和擴展不確定度。標準值按照GB/T 8170－2008進行修約,擴展不確定度按照只進不舍的原則修約,單次測量標準偏差保留1～2位有效數字,擴展不確定度保留小數位數與標準值的位數對齊。最終,工業氧化鉬標準樣品確定的標準值、單次測量的標準偏差和擴展不確定度U見表2。其中,“*”表示該檢測項目的擴展不確定度U＝k×uCRM,取k＝2,uCRM為定值測量不確定度與標準樣品不均勻性不確定度的合成不確定度;帶括號的砷的含量僅為參考值,因為其數據組數為5,小于標準方法YS/T 409－2012中數據組數不小于6的規定。

表2 工業氧化鉬標準樣品定值結果Tab.2 Certification results of the standard sample of industrial molybdenum oxide

表2 (續)

6 溯源性

本系列標準樣品采用如下方法確保量值的溯源性:①有7家實驗室參與定值,且均具有較強的工業氧化鉬分析檢測能力,符合標準樣品定值測定能力的要求,其中6家實驗室均為國家認可實驗室,計量溯源性可靠并能保證量值的溯源性;②定值采用的分析方法均為系列行業標準和國家標準[1-11]中的化學分析方法,確保量值的直接溯源性,在檢測過程中使用購買的有證標準溶液作為檢測定值分析的標準溶液,使用有證標準樣品作為檢測質量控制的質控樣品;③各參加定值實驗室的檢測設備、儀器以及常用玻璃量器都通過了計量檢定或校準的要求。

7 穩定性檢驗

從分裝成最小包裝單元的標準樣品中隨機抽取樣品,抽取的樣品單元的分布對于總體樣品有足夠的代表性。在每個時間點抽取2個獨立單元,用系列行業標準和國家標準[1-11]中的化學分析方法進行測定,分別進行短期穩定性、長期穩定性檢驗。

7.1 短期穩定性檢驗

在2018年3月至6月模擬運輸的振動、搖晃條件下,進行了短期穩定性檢驗。分4個時間點,每次隨機抽取2個最小單元進行了瓶內上、中、下3個部位測定。本標準樣品短期穩定性監測是按照時間順序進行測量的,測量結果在測量方法的精密度范圍內波動,可能存在測量結果在監測時間內有單方向變化趨勢,依據YS/T 409－2012附錄D 的穩定性研究方法,采用直線作為經驗模型,通過回歸曲線方法對穩定性檢測結果進行了判斷。短期穩定性檢驗結果表明,所有監測結果的斜率不顯著,可以認為在試驗期間工業氧化鉬標準樣品處于穩定狀態。

7.2 長期穩定性檢驗

在2018年3月至2019年5月期間,對本系列標準樣品進行了長期穩定性檢驗,分6個時間點,每次隨機抽取2個最小單元進行測定。本標準樣品長期穩定性監測也是按照時間順序進行測量的,依據YS/T 409－2012附錄D 的穩定性研究方法,采用直線作為經驗模型,通過回歸曲線方法對穩定性檢測結果進行了判斷。長期穩定性檢驗結果表明:4個品位的標準樣品長期穩定性監測結果計算得到的斜率不顯著,因此未觀測到不穩定性。

為進一步證明本系列標準樣品的長期穩定性,試驗采用舉證類比法。由使用編號為YSS003-96的三氧化鉬系列標準樣品長達20年左右的情況來看,其各項指標值均很穩定;各標準物質中各元素的量值和定值相比,十分穩定。YSS003-96三氧化鉬標準樣品和本試驗研制的工業氧化鉬均為鉬的氧化物,舉例類比結果表明氧化鉬類型的樣品長期穩定很好。因此,本標準樣品的主成分氧化鉬在常溫干燥情況下保存是穩定的,不會發生外觀變化和標準值變化。

7.3 標準值與測試信號線性關系

考察了工業氧化鉬標準樣品中微量或痕量元素含量的標準值與信號強度或吸光度的線性關系,其線性相關系數均在0.9990以上。以元素鋅為例,標準值分別是0.0096%,0.035%,0.094%,0.16%,相同條件下吸光度分別是0.0054,0.0103,0.0234,0.373,相關系數為0.9998,線性關系良好,定值可靠。

7.4 標準樣品保存條件

本標準樣品應儲存在清潔干燥的庫房,環境溫度不高于30 ℃,相對濕度不大于60%。使用前,置于干燥器中備用。

8 結論

本樣品符合GB/T 15000－2008《標準樣品工作導則》和YS/T 409－2012的要求,已被全國標準樣品技術委員會專家鑒定小組一致同意通過鑒定,并推薦作為行業標準樣品。本標準樣品可以用于鉬行業各相關實驗室內部質量控制、測量儀器的校準、測量方法的評估和測量值的統一,以及產品的生產控制分析、實驗室和分析人員的技術水平的評審,同時也適用于此類產品的評估和仲裁。