高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測定碳化釩中釩的含量

王錄鋒,王彬彬,謝秀瓊,先小容,張高慶,李國偉

(1.攀枝花學院 釩鈦學院,攀枝花 617000;2.國家釩鈦制品質量監督檢驗中心,攀枝花 617000)

碳化釩是一種重要的合金添加劑,能提高硬質合金的耐蝕性、耐磨性、強度等綜合性能,因此廣泛應用于合金中[1]。碳化釩中一般釩的質量分數為75%～83%,碳的質量分數為9%～14%[2]。

目前,高含量釩的測定方法主要有氧化還原滴定法[3-5]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)[6-9]、X 射線熒光光譜法[10-11]和分光光度法[12]。ICP-AES不宜用于分析釩的質量分數大于45%的樣品;X 射線熒光光譜法操作簡單、分析快速,但儀器昂貴;分光光度法操作簡單,但分析效率低;化學滴定法由于準確度高、易于掌握、操作成本低等優點,目前被廣泛運用。釩的滴定法根據使用的氧化劑可分為過硫酸銨氧化-硫酸亞鐵銨滴定法、高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法、高氯酸氧化-硫酸亞鐵銨滴定法[13-14],以前兩種為主,后者應用較少。高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法只需在常溫下就可將釩氧化,其中過量的高錳酸鉀在常溫下也可采用亞硝酸鈉還原;而過硫酸銨氧化-硫酸亞鐵銨滴定法則需在加熱條件下才能氧化釩,其中過量的過硫酸銨在煮沸條件下才能使其完全破壞掉,且需冷卻至常溫后才可進行下一步,操作相對更復雜。本工作通過優化碳化釩中釩的測定條件及方法,建立了高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測定碳化釩中釩含量的方法,結果令人滿意。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

X′Pert3 Powder型X 射線衍射儀;SA224SCW 型電子天平;TM-0914型陶瓷纖維馬弗爐。

釩標準溶液:4.0 g·L－1,稱取0.7142 g預先經105 ℃烘1 h并置于干燥器內冷卻至室溫的五氧化二釩于200 mL燒杯中,加入50%(體積分數,下同)硫酸溶液10 mL后加熱,冷卻后再加水30 mL,再次冷卻后轉移至100 mL 容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。

重鉻酸鉀標準溶液:0.07000 mol·L－1(以1/6 K2Cr2O7計),稱取3.4322g預先經120℃烘1h干燥至恒重后置于干燥器中冷卻的重鉻酸鉀基準試劑于250 mL 燒杯中,用水溶解后轉移至1 L 容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液:0.10 mol·L－1,稱取39.2131g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于5%(體積分數,下同)硫酸溶液中,并用5%硫酸溶液稀釋至1 L,混勻。

硫酸亞鐵銨溶液:50 g·L－1,稱取5 g硫酸亞鐵銨溶于100 mL的5%硫酸溶液中,混勻。

N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液:2 g·L－1,稱取0.2 gN-苯代鄰氨基苯甲酸溶于少量水中,加0.2 g無水碳酸鈉后低溫加熱溶解,用水稀釋至100 mL,混勻。

混合熔劑:無水碳酸鈉和硼酸經烘干后以質量比2∶1混合,研細,并混勻。

高錳酸鉀溶液:質量濃度為25 g·L－1。

草酸溶液:質量分數為1%。

硫酸錳溶液:質量分數為4%。

重鉻酸鉀基準試劑;五氧化二釩純度不小于99.95%;硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸均為分析純;試驗用水為三級水。

1.2 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的標定

準確移取3份5 mL重鉻酸鉀標準溶液于3個500 mL 錐形瓶中,分別依次加入50%硫酸溶液20 mL、磷酸5 mL、水70 mL,加3滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液,用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定,溶液由紫紅色變為亮綠色即為終點,不記錄所消耗的體積;再加入重鉻酸鉀標準溶液20 mL,用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定,溶液由紫紅色轉變為亮綠色即為終點,記錄此時所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積。

平行標定重鉻酸鉀標準溶液所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積的極差應不超過0.10 mL,取其平均值。

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度的計算公式為

式中:c為硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度,mol·L－1;c1為重鉻酸鉀標準溶液的濃度,mol·L－1;V為所移取重鉻酸鉀標準溶液的體積,mL;V1為滴定重鉻酸鉀標準溶液所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積的平均值,mL。

1.3 試驗原理

碳化釩樣品經硝酸溶解后,加入硫酸蒸發至冒煙,冷卻后加入磷酸、高錳酸鉀,高錳酸鉀將溶液中釩(Ⅳ)氧化成釩(Ⅴ)。用草酸除去過量的高錳酸鉀,以N-苯代鄰氨基苯甲酸作為指示劑,用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行滴定。根據硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗量,計算碳化釩中釩的含量。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品分解

稱取0.10 g(精確至0.0001 g)碳化釩樣品于200 mL玻璃燒杯中,加入20 mL 的33%(體積分數)硝酸溶液,加熱至樣品溶解(有少量殘渣),冷卻。再用中速定量濾紙過濾,濾液收集于500 mL 燒杯中,并用熱水洗滌濾紙及殘渣至中性,得到的濾液作為主液保存。

接著將濾紙置于鉑坩堝中,加入混合熔劑2.0 g,覆蓋在其表面,放入300 ℃馬弗爐中進行灰化后,于800 ℃灼燒20 min,取出冷卻。用1～2滴水潤濕殘渣,加入50%硫酸溶液4 滴和氫氟酸2 mL,低溫加熱蒸發至白煙冒盡,再加17%(體積分數)鹽酸溶液5 mL,繼續加熱浸取熔融物,將得到的浸取液合并于主液中。

1.4.2 釩的氧化及滴定

在上述所得溶液中加入50%硫酸溶液20 mL,繼續加熱至冒白煙2～3 min,用水稀釋至100～150 mL,再加入5 mL 磷酸后,滴加高錳酸鉀溶液至粉紅色在2 min內不消失。接著加入硫酸錳溶液10 mL,草酸溶液0.5～1 mL,搖動至粉紅色消失。加入50%硫酸溶液20 mL,并滴加2～3滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液,立即用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定,溶液由紫紅色變為亮綠色即為滴定終點,記錄此時消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積。

1.5 結果計算

碳化釩中釩的質量分數(w)為

式中:c為硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度,mol·L－1;V2為滴定樣品時所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積,mL;V0為滴定樣品空白時所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積,mL;m為樣品量,g;50.94為釩的摩爾質量,g·mol－1。

2 結果與討論

2.1 碳化釩物相分析

目前國內碳化釩制備方法主要使用冶金級五氧化二釩,與碳混合后在高溫下進行反應制備。硬質合金生產中對原料雜質要求較高,本試驗所使用的碳化釩采用偏釩酸銨制備[15]。圖1 為碳化釩的X射線衍射(XRD)圖,經jade軟件分析,與標準譜圖分析比對,可知碳化釩物相為V8C7。

圖1 碳化釩的XRD圖Fig.1 XRD pattern of vanadium carbide

2.2 樣品分解方法

選取碳化釩樣品,分別采用酸溶解法、酸溶再堿熔殘渣法(試驗方法)進行分解,結果見表1。

表1 樣品分解方法的對比Tab.1 Comparison of sample decomposition methods

結果表明:經硝酸溶液溶解碳化釩樣品,主體已溶解,但經過濾還存在少量殘渣,說明樣品分解不完全,這將影響測定結果的準確度;為防止殘渣中存在未溶解的碳化釩,酸溶解后再堿熔殘渣,以保證碳化釩樣品溶解完全。因此,試驗選擇酸溶再堿熔殘渣法作為樣品分解方法。

2.3 干擾試驗

影響釩測定的元素主要有錳、鉻、鈰和鎢[7-8]。將碳化釩樣品溶解后,經ICP-AES測定[7-8]。結果表明,碳化釩中干擾元素含量較低,對主元素釩測定干擾較小,其中鋁、鈣、鎂等質量分數均小于0.1%,錳、鉻、鎢和鈰等干擾元素未檢出。因此,碳化釩樣品中釩的測定可不考慮干擾。

2.4 精密度試驗

按照試驗方法測定1個碳化釩樣品,平行測定7次,所得釩的測定值為80.56%,計算標準偏差為0.2098%,相對標準偏差為0.26%。說明本方法測定碳化釩中釩,滿足GB/T 24583.1－2019《釩氮合金 釩含量的測定 硫酸亞鐵銨滴定法》的精密度要求(釩質量分數大于60.00%的重復性限為0.30%)。

2.5 方法比對

選取1 個碳化釩樣品,采用國家標準方法GB/T 24583.1－2019和本試驗高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法分別測定其中釩的含量,所得質量分數分別為80.93%,80.99%,相對誤差為0.074%,結果表明本方法與GB/T 24583.1－2019測定結果基本一致。

2.6 回收試驗

選用THF-1 樣品為基體,加入一定量的2.0 g·L－1釩標準溶液進行加標回收試驗,結果見表2。

表2 回收試驗結果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知,釩的回收率為97.9%～100%,說明方法準確度較高。

本工作采用酸溶再堿熔殘渣法處理試樣后,以高錳酸鉀氧化釩,用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定釩,根據消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積,最終得到碳化釩中釩的含量,方法的精密度和準確度均較高。