微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定鈷基高溫合金中銀、鉍、鉛、硼、鑭的含量

劉 巍,黃丹宇,郅惠博

(1.上海材料研究所,上海 200437;2.上海材料研究所 上海市工程材料應用與評價重點實驗室,上海 200437;3.中華人民共和國上海海關,上海 200135)

鈷基高溫合金具備較高的初熔溫度、較好的抗腐蝕抗氧化性、優良的抗冷熱疲勞性能與焊接性能[1]。GH5188是典型的Co-Ni-Cr基固溶強化型高溫合金,它以碳化物為主要強化相[2],現常用作10A 航空發動機的封嚴片、頭部轉接段、冷卻環、燃燒室內外壁等需要承受高溫零部件的制作材料[3]。

隨著鈷基合金的應用越來越廣泛,其化學成分的分析方法及標準也逐漸成熟,如YS/T 1330－2019《鈷鉻烤瓷合金化學分析方法》,ASTM E1473-16《鎳、鈷和高溫合金的化學分析的標準試驗方法》以及采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)測定鈷基高溫合金中鈮、鉭、鋯、鉬、鋁、鈦、鑭的含量[4]等。GB/T 14992－2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號》和GJB 3317A－2008《航空用高溫合金熱軋板規范》等對GH5188的化學成分及材料性能都有明確的規定,其中要求銀的質量分數不小于0.0010%,鉍的質量分數不小于0.0001%,鉛的質量分數不小于0.0010%,硼的質量分數不小于0.015%,鑭的質量分數為0.03%～0.15%。但尚未有電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定上述元素的相關報道。本工作采用微波消解進行前處理,利用ICP-MS 同時測定GH5188合金中銀、鉍、鉛、硼、鑭等5 種元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer NexION 300X 型電感耦合等離子體質譜儀,配耐氫氟酸進樣系統;Multiwave 3000型高壓微波消解儀。

銀、鉍、鉛、硼、鑭、銠、鎢單元素標準溶液:1000 mg·L－1,介質是1 mol·L－1硝酸溶液。

基體高純鈷粉、高純鉻粉、高純鎳,純度均為99.999%;液氬純度大于99.999%;硝酸、鹽酸和氫氟酸均為優級純,其中各雜質元素的質量濃度均低于10μg·L－1;試驗用水為超純水(電阻率大于18.25 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解條件 功率1200 W;壓力6 MPa;風扇強度1擋;消解升溫時間10 min,最終消解溫度240 ℃;保溫時間60 min。

2)ICP-MS 條件 等離子體射頻功率1100 W;霧化氣流量1.08 L·min－1,輔助氣流量1.2 L·min－1,冷卻氣流量18 L·min－1;脈沖檢測器電壓－2200 V,模擬檢測器電壓1300 V;掃描方式為單點跳峰;跳峰駐留時間50 ms;測定模式為標準模式(STD);在線內標進樣。

1.3 試驗方法

稱取樣品0.1 g于聚四氟乙烯消解罐中,加入鹽酸8 mL、硝酸1.5 mL 和氫氟酸0.6 mL,按照微波消解條件完成樣品消解,冷卻,將消解液轉移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,靜置。隨同做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 前處理條件的選擇

GH5188合金中鎢的質量分數為13%～16%,鎢的作用是固溶強化,使合金具有優良的高溫熱強性。敞開式溶解GH5188合金時,除了加入一定體積的鹽酸-硝酸混合液,還需要加入硫酸-磷酸混合液,這使得溶液酸度過高,且硫酸-磷酸混合液冒煙,不能直接進入電感耦合等離子體質譜儀,否則會導致儀器受損。試驗采用微波消解前處理方法解決上述問題,并進一步考察了消解酸用量對GH5188合金消解的影響,結果見表1。

表1 不同消解酸用量下所得結果比對Tab.1 Comparison of results under different amounts of digestion acid

由表1可知,序號5,6,7,9消解酸的組合可將樣品消解完全,考慮到各酸的用量,試驗選擇以鹽酸8 mL、硝酸1.5 mL和氫氟酸0.6 mL為消解酸。

2.2 待測元素同位素的選擇

選擇待測元素同位素遵循以下原則[5]:避免基體及主要合金元素(鈷、鉻、鎢)與氧、氬、氮、氯等原子生成多原子離子的質譜干擾;避免出現質譜重疊干擾;盡量使用自然豐度高的同位素。試驗選擇的待測元素同位素見表2。

表2 待測元素同位素Tab.2 Isotopes of the elements to be tested

2.3 電子稀釋功能拒絕因子a的選擇

ICP-MS通常分析元素的檢測范圍在ng·L－1級至mg·L－1級。通過調節電子稀釋功能拒絕因子a(RPa),可以選擇性抑制高含量元素的信號強度,而對其他元素信號強度無影響,使ICP-MS檢測范圍擴展至g·L－1級,從而解決樣品中高低含量組分同時測定的問題。GH5188合金中待測元素鑭的質量分數為0.03%～0.12%,通過調節RPa,用電子稀釋技術降低鑭元素的信號強度,選擇1000 mg·L－1的鑭標準溶液進行RPa的調諧,用于考察RPa對139La信號強度的影響,結果見圖1。

圖1 RPa對139 La信號強度的影響Fig.1 Effect of RPa on 139 La signal intensity

結果表明,RPa設置為0.015時,信號強度飽和逸出無法讀取;RPa大于0.020時,稀釋倍數過大,信號強度過低,準確度無法保證。根據樣品中鑭元素的含量范圍,將RPa設置為0.019。另外,其他元素銀、鉍、鉛、硼、鑭的含量在儀器可控測定范圍內,不需要電子稀釋調節RPa。

2.4 基體效應及共存元素的干擾

2.4.1 基體效應

GH5188的主要基體為鈷。試驗選取空白鈷基質樣品,按照試驗方法制備空白鈷基質溶液。用空白鈷基質溶液配制基質匹配的混合標準溶液系列,按儀器工作條件測定,并繪制工作曲線。將鈷基質匹配的工作曲線的斜率(k1)與用鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液配制的混合標準溶液系列制作的標準曲線的斜率(k2)進行比較,斜率的比值見表3。斜率比值越接近1,說明基質效應越小。

表3 基質效應結果Tab.3 Results of matrix effect

由表3可知,斜率比值為1.055～1.428,基體鈷對待測元素均有一定的增強效應,其中基體鈷對鉍和硼的測定影響較大。試驗采用基質匹配法來消除此干擾。

2.4.2 共存元素的干擾

GH5188合金中的主要共存元素有Cr(質量分數為20.0%～24.0%)、Ni(質量 分數為20.0%～24.0%)及W(質量分數為13.0%～16.0%)。在相同測試條件下配制不同質量分數的共存元素溶液,考察了共存元素對待測元素測定結果的影響,見圖2。

圖2 共存元素對待測元素測定結果的影響Fig.2 Effect of coexisting elements on determination results of the elements to be tested

由圖2可知,共存元素鉻、鎳、鎢對待測元素均有干擾。為了消除此類干擾,試驗采用基體匹配法進行校正。

2.5 工作曲線和檢出限

移取適量的單元素標準溶液,用2%(體積分數)硝酸溶液逐級稀釋,配制成銀的質量濃度為0,1,5,20,50,100μg·L－1,鉍的質量濃度為0,0.5,5,10,20,50μg·L－1,鉛的質量濃度為0,1,5,20,50,100μg·L－1,硼的質量濃度為0,10,20,50,100,200μg·L－1,鑭的質量濃度為0,100,200,400,800,1600μg·L－1,基體鈷的質量濃度為500 mg·L－1,共存元素鉻的質量濃度為200 mg·L－1,鎳的質量濃度為200 mg·L－1,鎢的質量濃度為150 mg·L－1的基質匹配的混合標準溶液系列。按照試驗方法測定,以待測元素的質量濃度為橫坐標,對應的信號強度為縱坐標繪制工作曲線。所得線性回歸方程、線性范圍、相關系數見表4。

按照試驗方法處理空白樣品,連續測定10次,按3×s×ρs/(xs－xb)計算方法的檢出限[6],其中s為測定10次空白樣品所得信號強度的標準偏差;xs為測定10次標準溶液的平均信號強度;xb為測定10次空白樣品的平均信號強度;ρs 為標準溶液的質量濃度,μg·L－1。所得各待測元素的檢出限見表4。

表4 線性參數和檢出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度及回收試驗

對GH5188樣品進行加標試驗,平行測定8次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表5。

由表5可知,回收率為90.0%～112%,RSD為0.60%～2.8%,均滿足日常檢測要求。

表5 精密度及回收試驗結果(n＝8)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝8)

2.7 準確度試驗

由于市場上暫時沒有相關牌號或基體相同的標準物質,因此采用方法比對來驗證結果的準確度,比對結果見表6。

表6 準確度試驗結果Tab.6 Results of test for accuracy

本工作通過對溶解方法、同位素元素、RPa等條件的選擇,建立了ICP-MS 測定鈷基高溫合金GH5188中硼、銀、鑭、鉛、鉍含量的方法。樣品分析結果表明,該方法快速簡便,準確可靠,滿足市場檢測需求。