微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定高純氮化鋁粉中15種雜質元素的含量

邱長丹,墨淑敏,李愛嫦,祝利紅,曾云斌,徐 青

(國標(北京)檢驗認證有限公司,北京 100088)

氮化鋁(Al N)作為第三代半導體材料,具有熱導率高、力學性能和絕緣性好等優異性能,在電子商務、陶瓷等領域得到廣泛應用[1-2]。氮化鋁粉可用于發光二極管(LED)零部件以及絕緣片的生產。以氮化鋁粉為原料生產的氮化鋁陶瓷基板的熱膨脹系數性能優于氧化鋁和氧化鈹,是理想的電子控制器件封裝材料[3-5]。

氮化鋁粉雜質含量對陶瓷產品后續燒結、成形工藝具有重要影響,進而影響陶瓷制品的熱導率。國外氮化鋁粉體中金屬雜質質量分數總和低于0.05%,其生產的氮化鋁陶瓷制品的熱導率大于170 W/(m·K);而國內氮化鋁粉純度較差,制品的熱導率通常小于140 W/(m·K)。在一定程度上可以說,氮化鋁陶瓷制品的性能最終取決于氮化鋁粉體的質量。因此,建立氮化鋁中雜質元素含量的分析方法對于我國氮化鋁陶瓷產品質量提升具有重要意義。根據日本工業標準JIS R1675－2007《精細陶瓷用氮化鋁粉》,氮化鋁中需要測定硼、鎂、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳等雜質的含量。

國家標準分析鋁及鋁合金中雜質元素含量涉及原子吸收光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法等[6-8],但該系列方法并不適用于氮化鋁的分析。作為共價難熔化合物,氮化鋁粉常溫常壓下無法溶解。此類樣品通常可采用輝光放電質譜法、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法等[9-10]固體進樣法,也可采用堿熔或微波消解[11-12]等手段轉化為溶液后分析。固體進樣法由于缺少氮化鋁標準物質等原因只能提供半定量參考結果,無法滿足氮化鋁粉定量分析的需要。同時,氮化鋁粉中硼、鎂、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢等雜質元素含量較低,采用傳統的堿熔等方法無法滿足測定要求。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有靈敏度和精密度高、干擾少且可多元素同時測定等優點,已應用于諸多領域[13-15]。本工作采用微波消解處理樣品,ICP-MS測定氮化鋁粉中15種雜質元素的含量,未見相關報道。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7700型電感耦合等離子體質譜儀;Mars 6型微波消解儀。

單元素標準儲備溶液:15種雜質元素及鈧、銫、鉈內標元素的質量濃度均為1000 mg·L－1。

硼、鎂、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢混合標準溶液:2 mg·L－1,移取適量的各單元素標準儲備溶液,用3%(體積分數,下同)硝酸溶液逐級稀釋,配制成質量濃度為2 mg·L－1的硼、鎂、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢混合標準溶液。

鈧、銫、鉈混合內標溶液:1 mg·L－1,移取適量的各單元素標準儲備溶液,用3%硝酸溶液逐級稀釋,配制成質量濃度為1 mg·L－1的鈧、銫、鉈混合內標溶液。

鹽酸為特純級(MOS 級);試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解條件 消解功率1600 W;微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

2)ICP-MS條件 射頻功率為1500 W;采樣深度為8 mm;載氣流量為0.5 L·min－1,稀釋氣流量為0.7 L·min－1,氫氣流量為4 L·min－1;積分時間為0.1 s,測量方式為跳峰。

1.3 試驗方法

稱取0.10 g樣品于微波消解罐中,加入3 mL硝酸,按表1 程序微波消解樣品,冷卻后移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,按ICPMS條件測定。隨同做樣品空白。

2 結果與討論

2.1 溶解用酸的選擇

試驗比較了硝酸、鹽酸、體積比為3∶1的鹽酸-硝酸的混合液對樣品的溶解效果。結果發現,常溫常壓下采用上述無機酸溶解樣品均有大量白色沉淀,而輔助如表1 所示的微波消解升溫程序后,0.10 g氮化鋁粉均能夠溶解完全,但鹽酸中的Cl－會形成多原子離子如37Cl1H2和35Cl16O,從而干擾39K和51V 的測定。因此,試驗選擇溶解用酸為硝酸。

2.2 質譜干擾

氮化鋁分析中的質譜干擾主要來自鋁基體、載氣、共存元素等,例如44Ca受到27Al17O 干擾,39K、40Ca、56Fe 分別受38Ar1H、40Ar及40Ar16O 的干擾等。試驗比較了氬氣模式和氫氣模式下鉀、鈣、鐵的背景噪聲,結果發現,采用氫氣模式時鉀、鈣、鐵的背景噪聲更低,對比數據見表2。因此,鉀、鈣、鐵采用氫氣模式測定。

表2 不同模式下鉀、鈣、鐵的背景噪聲Tab.2 Background noise of K,Ca and Fe under different modes

優化后的同位素見表3。

表3 測定同位素的選擇Tab.3 The selection of measured isotopes

2.3 基體效應與內標元素

當基體質量濃度分別為0,0.2,0.5,1.0 g·L－1時,測定20μg·L－1的雜質元素及內標元素的信號響應值數據見表4。

由表4可知,隨著基體質量濃度的增加,雜質元素及內標元素的信號響應值下降,說明存在基體抑制效應。

表4 基體對雜質元素及內標元素信號響應值的影響Tab.4 Effect of matrix on signal response values of impurity elements and internal standard elements

試驗以內標法校正基體效應的影響。當基體質量濃度為1.0 g·L－1時,分別以鈧、銫、鉈為內標,計算各雜質元素的測定值,結果見表5。

表5 內標校正的結果Tab.5 Results of internal standard correction

結果表明,采用內標校正法可以消除基體效應的影響。在3種內標元素校正下,各雜質元素的測定值與已知值(20.0μg·L－1)基本一致。考慮到銫內標適用性更廣,試驗選擇133Cs為內標。

2.4 標準曲線和檢出限

配制質量濃度分別為0,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100.0μg·L－1的混合標準溶液系列,在線加內標,在電感耦合等離子體質譜儀上進行測定,繪制標準曲線。各元素的線性范圍均為1.0～100.0μg·L－1,其線性回歸方程和相關系數見表6。

對樣品空白溶液連續測定11次,計算測定值的標準偏差(s),以3倍標準偏差計算方法的檢出限(3s),以10倍標準偏差計算方法的測定下限(10s),結果見表6。

表6 線性參數、檢出限和測定下限Tab.6 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

表6 (續)

由表6 可知,各元素的相關系數均不小于0.9990;檢出限為0.02～0.07μg·g－1,測定下限為0.07～0.22μg·g－1。

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法對1＃氮化鋁樣品平行測定7次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表7。同時進行加標回收試驗,計算各元素的回收率,結果見表7。

表7 精密度和回收試驗結果(n＝7)Tab.7 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

由表7可知:測定值的RSD 為0.41%～4.5%,表明方法的精密度良好;各元素的回收率為88.0%～114%,結果令人滿意。

2.6 方法比對

按試驗方法測定2＃氮化鋁樣品中鈣、釩、鐵、鋯的含量,并采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[8]進行方法比對,結果見表8。

表8 兩種方法比對結果Tab.8 Comparison results between two methods

由表8可知,兩種方法所得測定值基本一致。

本工作采用微波消解對高純氮化鋁粉進行前處理,樣品消解完全且操作快速簡便,結合ICP-MS測定高純氮化鋁粉中15種雜質元素的含量,并進行了加標回收試驗及方法比對。結果證明,該方法用于氮化鋁粉中硼、鎂、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢等元素的檢測,靈敏度高,準確可靠,可為高純氮化鋁粉的生產提供有力的技術保障。