微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定銅精礦中銀、鉛、鎘、汞和砷的含量

鄒雯雯,管 嵩,孫 博,張慶建

(青島海關技術中心,青島 266500)

隨著我國經濟的高速發展,國內冶煉廠對銅精礦的需求量不斷增加,且主要依賴于進口。銀元素是銅精礦貿易的主要品質指標之一,其含量高低直接影響交易貨值的大小。銅精礦中鉛、鎘、汞、砷等有毒有害元素的含量是進出口貿易的環保指標,2017年12月8日國家質量監督檢驗檢疫總局《質檢總局 環境保護部 商務部關于公布進口銅精礦中有毒有害元素限量的公告》(2017年第106號)對進口銅精礦中有毒有害元素限量予以明確,要求:鉛的質量分數不得大于6.00%,鎘的質量分數不得大于0.05%,汞的質量分數不得大于0.01%,砷的質量分數不得大于0.50%。

目前,銅精礦中銀、鉛、鎘、汞、砷的檢驗標準主要采用國家標準中的化學分析方法,包括火試金法、滴定法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等[1-5]。其中滴定法和火試金法均為人工操作,相比儀器法工作效率低,在測定過程中還涉及到有毒試劑的使用,會造成環境污染;原子吸收光譜法只能進行單元素分析且線性范圍窄,具有一定的局限性;原子熒光光譜法分析樣品時,標準溶液系列需每次隨同樣品配制。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)是現代分析測試技術中的重要檢測手段,具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬,并能同時測定多種元素的優點,廣泛應用于礦產品元素分析[6-10]。本工作以微波消解技術處理銅精礦樣品[11-14],ICPAES同時測定其中的銀、鉛、鎘、汞、砷等5種待測元素的含量,經國家標準物質、能力驗證樣品驗證,結果令人滿意。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7000型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;MARS-X 型微波消解儀。

銀、鉛、鎘、汞、砷單元素標準儲備溶液:1.000 g·L－1。

純鐵基準試劑;純銅基準試劑;銅精礦標準物質GSB04-2710－2011(ZBK338B);銅精礦能力驗證樣品PT-Mineral-2016-03;鹽酸、硝酸、氫氟酸、30%(質量分數,下同)過氧化氫溶液均為分析純;試驗用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解條件 微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

2)ICP-AES條件 射頻功率1150 W;觀測高度12.0 mm;霧化氣流量0.60 L·min－1,輔助氣流量1.0 L·min－1;蠕動泵轉速50 r·min－1;清洗時間20 s;重復測量3次;分析譜線 銀328.068 nm,鉛220.353 nm,鎘214.438 nm,汞194.227 nm,砷193.759 nm。

1.3 試驗方法

稱取在105 ℃烘至恒重的銅精礦樣品0.2 g(精確至0.0001 g)于聚四氟乙烯罐中,加入鹽酸6 mL、硝酸2 mL、氫氟酸0.5 mL,待劇烈反應停止后,蓋上塞子。將消解罐置于微波消解儀中,按照表1設定的程序進行微波消解,消解結束后,待樣品冷卻至室溫,將溶液轉移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,靜置,待澄清后按ICP-AES條件測定。對于個別碳含量高的樣品,用鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液先溶解樣品,定容后再干過濾除碳。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件的選擇

微波消解儀采用高壓消解罐消解樣品,高壓處理樣品有利于樣品的快速溶解,同時為了減少易揮發元素損失,溫度不宜過高,以免噴出,因此溫度最好控制在200℃以內。在設定的程序升溫消解條件下,試驗對比了鹽酸-30%過氧化氫、硝酸-30%過氧化氫、鹽酸-硝酸、鹽酸-硝酸-氫氟酸等不同混合液對礦樣的消解效果。結果表明,采用鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液時,礦樣能夠完全溶解,罐底無黑色殘渣及其他不溶物,消解效果最好。個別銅精礦樣品中碳含量較高,經鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液消解后,會在消解液上層漂浮一層黑色油膜(未溶解的碳),使用高氯酸可除去黑色油膜,但高氯酸具有爆炸性,不適合微波消解處理和ICP-AES上機操作。針對這類銅精礦樣品,可采用鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液先溶解樣品,定容后再干過濾除碳的前處理方式,對測定結果無影響。

2.2 基體干擾

銅精礦中主要含有鐵和銅元素,其質量分數均約25%,保持試樣溶液和標準溶液具有大致相同的基體濃度水平是消除基體干擾的有效方法之一。按照0.2 g稱樣量,定容至100 mL 計算,樣品溶液中鐵和銅的質量濃度均約為500 mg·L－1,本試驗在標準溶液中各加入500 mg·L－1鐵基體和銅基體溶液來消除鐵和銅的干擾。

2.3 工作曲線、檢出限和測定下限

以鐵和銅為基體,質量濃度均為500 mg·L－1,將銀、鉛、鎘、汞、砷單元素標準儲備溶液用體積比6∶2∶0.5的鹽酸-硝酸-氫氟酸的混合液逐級稀釋,混勻,配制成基體匹配的混合標準溶液系列(STD1～5),各元素的質量濃度見表2。

表2 基體匹配的混合標準溶液系列質量濃度Tab.2 Mass concentrations of mixed standard solution series of matrix matching

按儀器工作條件對基體匹配的混合標準溶液系列進行測定,以各元素的質量濃度為橫坐標,其對應的發射強度為縱坐標繪制工作曲線,線性范圍、線性回歸方程及相關系數見表3。

按照試驗方法對11個空白樣品進行測定,計算測定值的標準偏差(s),以3倍的標準偏差確定方法的檢出限(3s),以10 倍的標準偏差并結合稱樣量及稀釋倍數確定方法的測定下限(10s),結果見表3。

表3 線性參數、檢出限和測定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度和準確度試驗

由于大多數銅精礦標準物質缺乏汞的認定值,因此試驗采用銅精礦標準物質GSB04-2710－2011(ZBK338B)和銅精礦能力驗證樣品PT-Mineral-2016-03共同驗證方法的精密度和準確度。銅精礦能力驗證樣品PT-Mineral-2016-03由26家實驗室分別采用國家標準方法、原子吸收光譜法、X 射線熒光光譜法、ICP-AES 等進行水平測定,中位值為26家實驗室采用穩健統計所得的統計值。

按照試驗方法對上述兩種樣品平行測定11次,測定值及其相對標準偏差(RSD)見表4。

由表4可知,各元素的測定值與認定值或中位值相吻合,測定值的RSD 為0.63%～1.8%,說明方法的精密度和準確度均較高。

表4 精密度和準確度試驗結果(n＝11)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝11)

2.5 方法比對

根據銅精礦中銅主品位(質量分數)13%～32%的范圍[15],試驗選取了3組進口銅精礦樣品,銅的質量分數分別為13.72%,21.56%,29.41%,每組分別采用本方法和標準方法GB/T 3884.2－2012《銅精礦化學分析方法 第2部分:金和銀量的測定 火焰原子吸收光譜法和火試金法》(測定銀元素)、SN/T 2047－2008《進口銅精礦中雜質元素含量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法》(測定鉛、鎘、汞、砷等元素)進行測定,進一步驗證方法的準確度,結果見表5。

由表5可知,本方法的測定值與標準方法基本一致。

表5 方法比對結果Tab.5 Results of comparison by methods %

本工作在微波消解條件下,將銅精礦樣品經鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液分解后,采用ICP-AES快速準確地同時測定其品質指標銀和環保指標鉛、鎘、汞、砷共5種元素的含量,該方法能夠滿足進口銅精礦樣品的大批量快速檢驗要求。