直流輝光放電質譜法半定量分析金屬鏑中73種雜質元素

李愛嫦,墨淑敏,潘元海,邱長丹,祝利紅,董超波

(國標(北京)檢驗認證有限公司,北京 101407)

金屬鏑具有優異的光、電、磁和核性質,在稀土合金、磁制冷和稀土超導材料等高新技術領域中發揮著越來越重要的獨特作用[1],其中金屬鏑中的雜質對產品的性能有重要影響,因此準確分析稀土金屬鏑中的雜質元素具有重要意義。

國家標準GB/T 18115.9－2006《稀土金屬及其氧化物中稀土雜質化學分析方法》測定鏑中的稀土雜質,分為兩種方法,其一為電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES),元素La、Nd、Sm、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的測定范圍為0.001%～0.100%(質量分數,下同),元素Ce、Pr和Tb的測定范圍為0.0050%～0.100%,元素Gd的測定范圍為0.002%～0.100%;其二為電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS),元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的測定范圍均為0.0001%～0.050%。國家標準GB/T12690系列方法主要是測定鏑中非稀土雜質元素,其中GB/T12690.5－2017《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法第5部分:鈷、錳、鉛、鎳、銅、鋅、鋁、鉻、鎂、鎘、釩、鐵量的測定》是利用ICP-MS和ICPAES兩種方法對非稀土雜質進行測定,方法一為ICP-AES,涉及的元素Co、Mn、Pb、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Cd和V的測定范圍為0.0010%～0.10%,Mg的測定范圍為0.0002%～0.10%,Fe的測定范圍為0.0010%～0.50%;方法二為ICP-MS,元素Co、Mn、Pb、Ni、Cu、Cr、Mg、Cd、V的測定范圍為0.0001%～0.050%,元素Zn、Al的測定范圍為0.0003%～0.050%,國家標準GB/T12690系列中其他經典分析方法如測定鐵量采用分光光度法[2],測定鈉量和鎂量采用火焰原子吸收光譜法[3-4]等,均使用了較多化學試劑,且分析流程長。文獻報道中關于測定金屬鏑中雜質常用的分析方法有ICPAES[5-8]和ICP-MS[9-10],也是對稀土雜質和非稀土雜質分別進行了研究。

輝光放電質譜法(GDMS)靈敏度高、檢出限低、檢測范圍寬,可一次分析從常量元素到微量、痕量甚至超痕量的雜質元素,是目前測定技術中較廣泛的全元素分析方法,在電子、冶金、稀土、航空航天材料中得到了廣泛應用[11-14],已經形成了國內外的標準分析方法[15-18]。由于輝光放電離子源中樣品的原子化和離子化分別在靠近樣品表面的陰極暗區和靠近陽極的負輝區進行,從而使基體效應大為降低,因此即使在沒有標準樣品的情況下,也能給出較準確的多元素半定量分析結果[19]。但目前未見采用GDMS對金屬鏑進行分析研究的報道。本工作采用直流輝光放電質譜法(DC-GDMS),利用儀器自帶“典型相對靈敏度因子(RSF)”校正結果,對金屬鏑中73種雜質元素進行半定量分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ELEMENT GD 型直流輝光放電質譜儀;Agilent 7800型電感耦合等離子體質譜儀;725-ES型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;石墨錐、石墨導流管,石墨陽極帽。

高純氬氣純度不小于99.9995%;高純氮氣純度不小于99.999%;鹽酸、硝酸、乙醇均為試劑純;試驗用水為去離子水(電阻率大于16 MΩ·cm);金屬鏑來自某材料公司。

1.2 儀器工作條件

輝光放電質譜儀在樣品測試之前調諧過程中,設置放電電壓1200 V,離子源冷卻溫度為13℃;放電電流45 m A,放電氣體流量450 mL·min－1;調整Lenses(鏡頭)和High resolution lenses(高分辨鏡頭)參數,使中分辨率達到4000,高分辨率達到10000。

1.3 試驗方法

將金屬鏑樣品處理成長寬均為25 mm、高為10 mm 的長方體,用乙醇清洗樣品表面上的油污,超純水清洗,5%(體積分數)硝酸溶液腐蝕表面,再用水反復沖洗,經高純氮氣吹干后放入直流輝光放電質譜儀的樣品架中固定。依次將石墨錐、石墨導流管、石墨陽極帽、陶瓷帽安裝好,將樣品架推入離子源腔內,啟動“GD on”待真空度達到10－7Pa,調節儀器處于最優條件,設置預濺射15 min 后采集數據,根據DC-GDMS 半定量分析原理,儀器軟件自動得出待測雜質元素的含量。

2 結果與討論

2.1 放電氣體流量和放電電流的選擇

輝光放電質譜的儀器工作條件主要包括離子源參數和透鏡參數,其中影響基體信號比較大的是放電氣體流量和放電電流。試驗考察了放電氣體流量和放電電流對基體信號強度的影響,如圖1所示。

圖1 放電氣體流量和放電電流對信號強度的影響Fig.1 Effect of discharge gas flow and discharge current on signal intensity

由圖1(a)可知:隨著放電氣體流量的增加,基體信號呈現上升趨勢,但是在放電氣體流量大于450 mL·min－1時,基體信號開始減弱。這是由于隨著放電氣體流量的增加,被電離產生的Ar＋數目明顯增多,在電場作用下樣品表面基體的原子化增加,因此基體信號增加;而當放電氣體流量過大時,放電池中的真空度減小,樣品離子的再沉積不斷增加,導致基體信號減弱。因此,試驗選擇放電氣體流量為450 mL·min－1。

由圖1(b)可知:隨著放電電流增大,基體信號不斷增強,但是放電電流太大會使樣品的濺射速率過大,容易使陽極帽上的沉積物快速增多,從而導致短路。當放電電流較小時,基體信號較低,靈敏度低會導致檢出限降低。綜合考慮,試驗選擇放電電流為45 m A。

2.2 預濺射時間

由于金屬鏑樣品的表面在保存和前處理切割過程中不可避免會被玷污,為提高分析效率,應對樣品進行預濺射。試驗選擇具有代表性的易玷污元素23Na、28Si、56Fe、63Cu、66Zn,其含量隨預濺射時間的變化曲線見圖2。

由圖2可知,預濺射時間在15 min及以上時,各待測元素的含量趨于穩定,不再隨預濺射時間的增加而出現明顯的下降趨勢。因此,在15 min時可結束對樣品的預濺射,以確保被測雜質元素信號穩定。

圖2 預濺射時間對易玷污元素的影響Fig.2 Effect of pre-sputtering time on easily contaminated elements

2.3 質譜干擾

輝光放電質譜中質譜干擾主要由放電氣體(如氬氣)、殘留的空氣(氮氣、氧氣等)以及濺射出的基體樣品原子等相互碰撞、相互作用而形成的同量異位素干擾、多原子離子干擾和多電荷離子干擾產生,這些質譜干擾是影響測定準確度的主要因素。為了得到準確的分析結果,必須將影響準確測定離子強度的干擾排除或者減小到最低程度。消除質譜干擾的方法:一是選擇合適的質量數,二是選擇合適的分辨率。試驗發現,在分析金屬鏑過程中,73種待測元素中十幾種元素均受基體和載氣等形成的多原子離子的干擾,如表1所示。

表1 多原子離子干擾及消除方法Tab.1 Polyatomic ion interferences and elimination methods

表1 (續)

由表1可知:元素Se、W、Yb、Lu、Pt、Tl和Pb均可采用第一種方法選擇合適的同位素去除干擾后進行測定。大部分待測元素峰和干擾峰分離所需的分辨率都小于4000,以Au 為例,單一質量數元素197Au＋受到161Dy36Ar＋干擾,但是在分辨率為2731的條件下就能分開。而試驗所用輝光放電質譜儀具有中、高分辨率兩種分析模式,中分辨的分辨率可以達到4000,高分辨的分辨率可達10000,在一定范圍內的干擾可通過分辨率將待測元素峰和干擾峰完全分離,達到消除干擾的目的。

針對不同元素的干擾情況,可選擇不同的消除干擾的方法,將干擾降到最低。按照上述原則對分析73種雜質元素時的質量數和分辨率進行選擇,結果如表2所示。

表2 待測元素的質量數和分辨率Tab.2 Mass and resolution of the measured elements

2.4 樣品分析結果

由于國內外沒有金屬鏑塊狀標準物質,在實際應用中GDMS對純金屬進行分析時基本是采用儀器自帶的多種基體統計的“典型RSF”進行校正。文獻報道用GDMS對金屬材料進行半定量分析,準確度良好[11-13,19]。試驗利用“典型RSF”校正金屬鏑樣品的測定結果,并統計11次測定結果的相對標準偏差(RSD),結果如表3所示。

表3 金屬鏑半定量結果(n＝11)Tab.3 Semi-quantitative results of dysprosium metal(n＝11)

由表3可知:金屬鏑樣品中雜質元素含量范圍分布比較廣,有含量較高元素如Ti、W,質量分數為2400,1686 mg·kg－1;微量元素如Al、Si、Fe、Ni,質量分數分別為161,258,576,200 mg·kg－1;痕量元素如P,質量分數為5.37 mg·kg－1;更低的超痕量元素如Li、V,質量分數小于0.005 mg·kg－1。試驗在預濺射15 min后進行數據采集,從精密度數據來看,RSD 均小于2.0%,精密度良好。

2.5 方法比對

由于金屬鏑目前缺少標準物質,為了驗證DCGDMS半定量分析結果的準確度,依據國家標準方法GB/T 12690.5－2017 中的ICP-AES 和GB/T 18115.9－2006中的ICP-MS,試驗對金屬鏑中的標準中規定的部分元素進行分析,并與標準方法定量結果對比,結果見表4。

由表4可知,DC-GDMS半定量結果與國家標準方法定量結果基本一致。含量較高的元素Ti、Fe的兩種測試方法的相對誤差較大,但是測定值都在一個數量級范圍;對于半定量結果也是可以接受的。其他元素的DC-GDMS 半定量分析結果與定量結果的相對誤差的絕對值均在10%以內,證明DCGDMS半定量結果準確度良好。

表4 DC-GDMS半定量結果和標準方法定量結果對比Tab.4 Comparison between semi-quantitative results of DC-GDMS and quantitative results of standard method

本工作采用DC-GDMS 對金屬鏑進行半定量快速分析,利用“典型RSF”對結果進行校正,能夠獲得較好的精密度(RSD＜2.0%)。半定量分析結果與國家標準方法定量結果對比發現,低含量元素相對誤差的絕對值在10%以內;高含量元素相對誤差的絕對值小于12%,但都在一個數量級范圍。證明DC-GDMS 半定量方法比較適合分析雜質含量比較低的樣品,如果有金屬鏑的適合DC-GDMS的塊狀標準物質,就能夠得到更準確的定量結果。