丙烯酸鈉超吸水水凝膠構建與性能研究

蔣 聚 譚 帥,2

(1.四川大學化學工程學院，四川成都，610065；2.南通海星電子股份有限公司博士后科研工作站，江蘇南通，226000)

超吸水聚合物是一種具有大量親水基團和一定空間交聯結構的高分子材料，通常具有高吸水性、高膨脹性和高保水能力等優點，廣泛應用于石油鉆井堵漏、組織工程、醫療、食品工程、精細化工、敏感元件制造、日用吸水材料、園林和農業保水劑等領域[1-6]。

水凝膠是一種低聚合度的高分子聚合物，由于其在大分子鏈中存在親水基團，且具有低交聯的空間網絡結構，通常具備良好的吸水和保水性能，適宜構建超親水材料。在各類超吸水凝膠中，以丙烯酸/丙烯酸鈉為單體的水凝膠由于其原料易得、合成過程簡便、穩定性好且性能較優異而受到廣泛關注[7-9]。例如：劉夢竹等以丙烯酸和丙烯酸鈉為單體所制備的水凝膠，其平衡吸水率達到了220g/g[10]。前期，我們以雙乙烯基咪唑離子液體作交聯劑所制備了丙烯酰胺水凝膠。離子液體交聯劑的引入為凝膠提供了良好的熱穩定性和抗溶脹性能，然而其平衡吸水率僅為76 g/g[12]。進一步通過調整單體結構有望提升凝膠骨架的吸水性能。

本研究以丙烯酸鈉(AANa)為原料，1,10-二烷基-3,3’-雙-l-乙烯基咪唑溴化銨(C10VIM,如圖1)為交聯劑，過硫酸銨(APS)為引發劑，在60℃下進行熱聚合，獲得丙烯酸鈉為骨架的水凝膠。通過對不同單體-交聯劑摩爾比下的凝膠進行性能測試，最終測得在單體與交聯劑摩爾比為100：1，200：1和300：1時，水凝膠的平衡吸水率可分別達到92g/g、149g/g和560g/g，表明適當降低凝膠交聯度能夠有效提升水凝膠吸水性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；丙烯酸(AA，分析純，成都市科隆化學品有限公司)；1-乙烯基咪唑(99%，上海麥克林生化科技有限公司)；1, 10-二溴癸烷(化學純，上海麥克林生化科技有限公司)；過硫酸銨(分析純，成都市科隆化學品有限公司)；無水甲醇(99.5%，成都長聯化工試劑有限公司)；乙酸乙酯(99.5%，天津博迪化工股份有限公司)。

儀器：真空冷凍干燥機(SCIENTZ-10N，寧波新芝生物科技股份有限公司)；Bruker AV Ⅱ-400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內標，德國Bruker公司)；NEXUS 670型紅外光譜儀(KBr壓片，美國Nicolet 公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 C10VIM的制備

在干燥的三口瓶內加入1-10二溴癸烷(2.25 mL, 10 mmol)、1-乙烯基咪唑(1.99 mL, 22 mmol)和5 mL無水甲醇。混合液在氮氣氛圍、60℃下攪拌30h后冷卻至室溫。反應結束后減壓蒸餾去除溶劑得白色粗產物。粗產物在乙酸乙酯中重結晶2次，真空干燥至恒重，得到4.62g白色產物C10VIM，產率95%，C10VIM的反應路線如圖1所示。1H NMR (400 MHz, D2O, d): 8.24, 7.94 (d, 4H, N-CH-CH-N), 7.36(m, 2H, CH2-CH-N), 5.69, 5.31 (m, 4H, CH2=CH-N), 4.17(t, 4H, CH2-CH2-N), 1.75(t, 4H, CH2-CH2-N), 1.24 (t, 4H, CH2-CH2-CH2-N); IR(KBr): v=3450, 3137, 3075, 2931, 2845, 1646, 1547, 1453, 1378, 1310, 1169, 1105, 957, 919, 830, 741, 630, 597 cm-1。

圖1 1,10-二烷基-3,3’-雙-l-溴化乙烯基咪唑(C10VIM)的合成路線

1.2.2 水凝膠的制備

雙乙烯基離子液體交聯丙烯酸鈉制備水凝膠的合成路線如圖2所示。在干燥的三口瓶內加入7.2 mL(0.105 mol)丙烯酸，冰水浴條件下緩慢加入5 mL的NaOH溶液(20 mol/L)以獲得丙烯酸鈉溶液。向溶液內加入0. 49 g (1 mmol)C10VIM，振蕩至固體完全溶解，再加入110mg(0.482mmol)APS，混合溶液在室溫下攪拌0.5 h至清亮。將混合液注入硅膠模具，氮氣氛圍、60℃下反應10h，得到水凝膠PAANa-IL，編號為H1。

圖2 水凝膠合成路線

以表1所示調整丙烯酸鈉與交聯劑比例，以相同方法獲得單體與交聯劑摩爾比為200：1和300：1時的水凝膠編號為H2和H3，以研究水凝膠交聯劑比例與溶脹性能之間的關系。

表1 PAANa-IL水凝膠制備前體的組分

1.3 測試與表征

使用重量分析法確定水凝膠的吸水吸能[12]，具體方法如下：在開始測試前，先將所有制備的水凝膠切割為相同大小的小塊，然后將其置于盛有足量去離子水的燒杯中，室溫下靜置，每隔一段時間取出水凝膠，并吸取其表面水分，稱得其質量為Ws，重復多次直至水凝膠質量不再變化，吸水達到平衡。將吸水達平衡的凝膠置于真空干燥箱內，60℃下真空干燥至恒重。根據式(1)和式(2)計算其吸水率SR和平衡吸水率SWC，并繪制吸水率隨時間的變化曲線。

(1)

(2)

上式中：Ws：水凝膠吸水后的質量；Wo：水凝膠制備完成且未開始吸水時的質量；WsE：水凝膠吸水達飽和后的質量；Wd：水凝膠的絕干質量。

2 結果與討論

2.1 交聯劑與水凝膠結構

目標離子液體交聯劑(C10VIM)的化學結構通過核磁圖譜、紅外圖譜等手段表征。目標產物的核磁圖譜與紅外圖譜的出峰位置與文獻報道一致[12]，表明目標交聯劑制備成功。

水凝膠PAANa-IL的前體為水溶液，經熱聚合后水溶液前體變為自支撐固體，表明熱聚合反應成功，C10VIM成功交聯聚丙烯酸鈉主鏈形成水凝膠。

2.2 水凝膠的吸水性能與影響因素

交聯劑的用量、單體比例會影響水凝膠的聚合體系，進而直接決定水凝膠的交聯網絡結構，影響水凝膠的吸水性能。測得3組不同交聯劑比例下水凝膠的溶脹性能曲線如圖4所示。相同條件下，水凝膠吸水性能隨單體-交聯劑摩爾比的增大而增大。這主要是由于水凝膠單體與交聯劑摩爾比越大，水凝膠交聯程度越小，水凝膠內空間網絡越疏松，空間孔隙率越大，水凝膠吸水性能越好。在AANa與C10VIM的摩爾比為300：1時，水凝膠的吸水性能達到560 g/g，表明凝膠骨架具備良好的溶脹吸水性能。在達到溶脹平衡后，水凝膠幾何尺寸顯著提升(圖3b)，并表現出一定的強度損失，然而在達到溶脹平衡后，水凝膠仍能保持結構完整性，且具有一定的自支撐機械強度，表明雙乙烯咪唑鎓離子液體作為交聯劑的穩定性。水凝膠PAANa-IL的溶脹吸水性能遠高于之前報道的類似結構的丙烯酰胺水凝膠[12]，表明聚丙烯酸鈉骨架更加適宜構建超吸水材料。同時,PAANa-IL的溶脹吸水性能遠高于文獻報道的丙烯酸鈉水凝膠[10]，說明雙乙烯基咪唑離子液體交聯劑同樣能夠提升水凝膠的抗溶脹性能。進一步調整雙乙烯基咪唑離子液體交聯劑結構與比例有望進一步優化凝膠網格的吸水與抗溶脹性能。

圖3 水凝膠溶脹前后形貌

圖4 不同配比的水凝膠吸水率-時間曲線

3 結論

通過取代反應成功制備了雙乙烯咪唑鎓離子液體1,10-二烷基-3,3’-雙-l-溴化乙烯基咪唑(C10VIM)，并以其為交聯劑，以丙烯酸鈉為交聯聚合單體以水溶液聚合的方式制備了水凝膠，并通過溶脹測試測定了在不同單體-交聯劑摩爾比下的水凝膠吸水性能，計算其平衡吸水率。結果表明：交聯劑用量越大，凝膠聚合越好；交聯度越高，吸水性能相對下降，水凝膠的吸水性能隨交聯劑比例下降而升高，在單體與摩爾比為300：1時測得的吸水速率最大，可達560g/g，凝膠溶脹完成后可以保持規整形貌，且能承受一定壓縮應變而不破裂，具有較好的機械性能。本研究所得水凝膠骨架有望用于開發超吸水材料，具有一定的應用價值。