有機硅廢觸媒的成分探討

黃明剛 胡 健 徐 淳 陳 兵

(1.四川化工職業技術學院，四川瀘州，646099；2.精細化工應用技術瀘州市重點實驗室，四川瀘州，646099)

1 前言

1.1 有機硅概述

有機硅是有機分子結構中含有元素硅的有機高分子合成材料，一般是指聚硅氧烷[1]。西方國家已經將有機硅高分子材料列為21世紀新材料研究重點。我國也將有機硅高分子材料列入《當前國家重點鼓勵發展的產業、產品和經濟目錄》和《中國高新技術產品目錄》，以鼓勵國內外企業投資有機硅高分子材料生產裝置，促進我國有機硅工業快速發展。

有機硅生產最重要、最復雜的是甲基氯硅烷單體的生產合成，生產甲基氯硅烷的各種方法中，直接法由于工藝簡單、收率高、不用溶劑、危險性小以及便于實現連續化大生產而成為唯一工業化的生產方法[2]。

其中用量最大的是二甲基二氯硅烷。因此，如何通過直接法提高二甲基二氯硅烷的產率是生產氯硅烷的技術關鍵。作為催化劑，硅粉和銅粉混合形成的活性催化觸體，能夠提高二甲基二氯硅烷的選擇性和產率。但是隨著反應時間的延長，觸體表面的沉積物越多，催化觸體活性降低，導致產物的選擇性和產率降低。

1.2 廢觸體的生成

未反應硅粉與失去活性銅基催化劑的混合物稱為廢觸體，主要成分有未反應硅粉、銅、鐵、鋅、有機硅類化合物等。[3]該廢觸媒屬于固體類廢棄物，不易儲存，遇到空氣容易發生燃燒反應，使其中的有機硅化合物燃燒，冒出難聞的白煙，產生廢氣，造成環境污染并帶來安全生產隱患。[4]

同時廢觸媒含有銅離子，它屬于重金屬，下雨后，雨水的沖刷，會使得銅離子從廢觸體里隨著雨水，流到土壤、江河中，帶來很大污染[5]。也帶來有用資源的浪費。所以如何有效地回收和充分利用這些資源，是有機硅生產行業亟待解決的極為重要問題[6]。

1.3 廢觸體的回收利用

國外從20世紀50年代開始廢觸媒的回收利用研究，例如，美國GE公司、道康寧公司以及德國瓦克公司等處于領先地位。國外廢觸媒回收利用技術發展進步迅速，生產100公斤甲基氯硅烷所產生廢觸體量降至目前大約3.5公斤，廢觸媒的有用成分回收利用同時得到很好的處理。而在我國，研究通過直接法合成生產甲基氯硅烷，始于50年代初期，迄今為止，已有30多個工廠、企業都采用直接法技術生產甲基氯硅烷。早期，大多數生產廠家對生產產生的廢觸體，采取就地掩埋方式或者堆積處理。這對環境造成重金屬污染，對可回收利用的銅和硅資源都會造成很大的浪費[7]。

隨著有機硅生產產能的增加，產生的廢觸體也會越來越多，必將帶來嚴重的重金屬環境污染隱患。因此，對有機硅廢觸媒高效環保處理和回收利用，是有機硅生產行業亟需突破的關鍵問題。而這依賴于對廢觸媒的成分、形態以及廢觸媒各組分之間的關系系統分析。這將有助于對廢觸媒處理新工藝、新方法的開發；有助于降低成本、提高效益和減少環境污染；也有利于推動有機硅行業的健康綠色可持續發展[8]。

2 實驗儀器和原料

2.1 原料

有機硅廢觸媒(粉體，購自合盛(瀘州)硅業有限公司)。

2.2 實驗儀器

濕法臺式激光粒度儀(JL-1166，成都精新粉體測試設備有限公司)；鎢燈絲掃描電鏡及能譜(SU3500型，日立公司)；單道掃描電感耦合等離子發射光譜儀(ICP 2060T ，江蘇天瑞儀器股份有限公司)。

3 結果與討論

3.1 廢觸媒的成分與含量分析

采用ICP法對廢觸媒的成分和含量進行了分析，結果見表1。

表1 廢觸媒的成分與含量

從表1中可以看出，金屬成分鐵的含量最大，而鋁的含量次之。雖然銅的含量排在第三，但是含量很高，每公斤廢觸體含量達到14855毫克，具有很大的回收利用價值。除了金屬銅外，還有鈦、釩、鎳、鉻和鉛等重金屬，雖然這些重金屬離子含量不高，但是累積的量較大，這些元素要么以離子形式存在、要么以金屬顆粒存在，堆積在露天堆場，很容易造成重金屬離子污染，給環境帶來很大的危害。

3.2 廢觸媒的形貌分析

采用掃描電鏡對廢觸媒進行了形貌分析，結果見圖1至圖5。從圖1可以看出：除了單一的硅顆粒外，金屬顆粒已經團聚；從圖2、圖3和圖4可以看出：金屬顆粒主要以成團聚集或者在硅粉細空隙中；從圖5看出：金屬顆粒和最細的硅粉尺寸相差不大，并且金屬顆粒外有很多很細的硅粉顆粒，因此要直接分離金屬顆粒比較困難。

圖1 掃描電鏡(放大60倍)

圖2 掃描電鏡(放大3000倍)

圖3 掃描電鏡(放大1000倍)

圖4 掃描電鏡(放大5000倍)

圖5 掃描電鏡(放大10000倍)

3.3 廢觸媒的粒度分析

3.3.1 超聲處理

稱取1.0克原料在小燒杯中，經過超聲處理5 .0min后再均勻倒入到濕法臺式激光粒度儀(JL-1166)中分析測試，結果如圖6所示。

(平均粒徑44.72μm；表面積/體積3556cm2/cm3；濃度：20；模式：bf ；累積10%粒徑14.17μm；累積50%粒徑36.15μm；累積90%粒徑73.94μm；累積97%粒徑84.39μm。)

3.3.2 攪拌處理

稱取1.0克原料在小燒杯中，經過電動機械攪拌5.0min處理后，再倒入到濕法臺式激光粒度儀(JL-1166)中分析測試，結果見圖7。

(平均粒徑114.43μm；表面積/體積637cm2/cm3；濃度 ：17；模式：bf；累積10%粒徑56.05μm；累積50%粒徑100.45μm；累積90%粒徑144.50μm；累積97%粒徑151.85μm 。)

對原料粒度測試的目的是為了后續從原料回收銅離子采用的方法考慮，如果原料的粒度大，推測有可能存在廢觸媒團聚而包裹銅離子，如果原料粒徑小，可以直接采用萃取的方法回收銅離子，采取過濾分離萃取液時需要考慮篩子的孔徑。

兩種測試方法下的粒徑范圍及體積累積曲線結果，從圖6超聲處理可以看出，廢觸媒的粒徑最大是130μm，最小是10μm，它的體積累積曲線分析，大量的廢觸媒的粒徑范圍在30—110μm之間；從圖7攪拌處理可以看出，廢觸媒的粒徑最大是155μm，最小是80μm，體積累積曲線分析，大量的廢觸體的粒徑范圍在90—140μm之間。兩種處理方法得到的粒徑基本在同一數量級，因此，在后續處理中只需采用攪拌即可。

廢觸媒的粒徑比較小，所以需要通過采用萃取-反萃取的方法成功回收有機硅廢觸媒的銅離子。

4 結論

從上述分析可以發現，有機硅廢觸媒的成分中，重金屬銅的含量比較高，具有較高的回收利用價值。除了重金屬銅外，還有鈦、釩、鎳、鉻和鉛等重金屬，這些重金屬都會對環境造成嚴重的污染，因此也需要有效脫除。從廢觸媒的形貌和粒徑分析發現：硅粉和金屬顆粒的粒徑都很小，且分布在一個較小的區域，采用普通的處理方法不容易回收利用，需要采用萃取-反萃取循環處理的方式，才能有效除去重金屬。