X熒光鈣鐵分析儀檢測石灰石粉氧化鈣含量校準(zhǔn)曲線的研究

李三艷 陶甫明 羅正紅

(重慶旗能電鋁有限公司，重慶綦江，401420)

石灰石粉-石膏濕法脫硫工藝是目前火力發(fā)電廠應(yīng)用最廣泛、最成熟的脫硫技術(shù)，石灰石粉作為脫硫吸收劑，其質(zhì)量直接影響脫硫效率。且石灰石粉中氧化鈣含量是判定質(zhì)量等級進(jìn)行經(jīng)濟(jì)結(jié)算的依據(jù)，因此我司對入廠的每批次石灰石粉都要進(jìn)行采樣并分析，每日受檢樣品約5—15個，且要求當(dāng)日出具檢測報告。為確保分析結(jié)果的及時性，實驗室采用具有分析速度快、體積小、性價比高等優(yōu)點的X熒光鈣鐵分析儀檢測氧化鈣含量，用購買的一套石灰石粉標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線，但經(jīng)驗證和比對，結(jié)果表明檢測日常樣品結(jié)果準(zhǔn)確度不高，與化學(xué)分析方法和實驗室間比對結(jié)果差異大。為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，仍需用耗時費(fèi)力的化學(xué)濕法分析，大幅度增加檢測人員工作量及檢測成本，且影響檢測結(jié)果及時性。

針對此問題，本研究選取與日常分析樣品基體一致的石灰石粉樣品，消除外購標(biāo)準(zhǔn)樣品基體差異的影響，自制石灰石粉質(zhì)量控制樣品，用于建立X熒光鈣鐵分析儀新校準(zhǔn)曲線和化學(xué)分析質(zhì)量監(jiān)控，顯著提升檢測速度、降低勞動強(qiáng)度，對提高石灰石粉中氧化鈣檢測的準(zhǔn)確度以及日常石灰石粉樣品的質(zhì)量控制工作非常有意義。

1 樣品的選取和制備

依據(jù)質(zhì)量控制樣品基質(zhì)應(yīng)與待測樣品盡可能相同，數(shù)量要滿足可行性研究需要，特征值含量要有足夠的梯度和濃度范圍覆蓋要廣泛的原則，結(jié)合日常檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果及實際需求，選取了15個預(yù)選樣，氧化鈣含量范圍為43.5%—55.4%。

樣品的制備過程中應(yīng)防止外來物的污染，避免制樣工器具對樣品中待定特性值的污染，控制樣品的粒度均小于0.063mm，確保樣品均勻性滿足使用要求。

制樣程序：干燥→研磨→過篩→混勻→分裝。

2 均勻性檢驗

2.1 均勻性檢驗樣品的抽取

作為質(zhì)量控制樣品，均勻性是必備的基本性質(zhì)，必須對質(zhì)控樣品進(jìn)行均勻性檢驗。本實驗從石灰石粉制備好的8個單元質(zhì)控樣品中隨機(jī)抽取4個單元用于均勻性檢驗，每個單元制作2個粉末樣片，待測樣品隨機(jī)排序進(jìn)行測定。

2.2 均勻性檢測樣品的制備和測量

為提高分析效率，選擇具有分析快速、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點的X熒光鈣鐵分析儀進(jìn)行均勻性檢驗。樣品的制備采用壓片制樣方法，為保證重復(fù)性條件，壓片工作由同一檢測人員用同一壓樣裝置在短時間內(nèi)完成，稱樣量(8.0±0.3)g，保壓時間6s，保證待測樣厚度約為4mm以及具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，對CaO含量特性值進(jìn)行均勻性研究。

2.3 均勻性檢驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計

采用方差分析方法(F檢驗法)對均勻性檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理，結(jié)果詳見表1。

表1 均勻性實驗結(jié)果數(shù)據(jù)

表1結(jié)果表明：根據(jù)所取顯著水平α=0.05和自由度，可查得臨界值Fα，通過比較F和Fα進(jìn)行判斷：以上每個石灰石粉樣品中CaO特性值F

3 定值

3.1 建立和證明溯源性

定值是對特性量賦值的全過程，要確保賦予的特性值具有溯源性和準(zhǔn)確性。本實驗室定值試驗通過以下方面保證溯源性：

(1)測量儀器設(shè)備：如烘箱、電子天平、玻璃器皿等均進(jìn)行了檢定或校準(zhǔn)，并確認(rèn)滿足檢測要求。

(2)化學(xué)試劑：均為有效期內(nèi)的分析純及以上的國藥準(zhǔn)字試劑，基準(zhǔn)試劑符合要求。

(3)定值方法：選擇公認(rèn)的中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)方法。

(4)標(biāo)準(zhǔn)樣品：選擇權(quán)威機(jī)構(gòu)山東冶金科學(xué)研究院研制的石灰石粉作為本次定值過程中的質(zhì)控樣品，在每次試驗時與待定值樣品進(jìn)行同時測定。

3.2 定值方式的選擇

采用EDTA滴定法(基準(zhǔn)法)[1]進(jìn)行定值，同一實驗室內(nèi)用同一方法在同一時間段內(nèi)，由4名專業(yè)技術(shù)的檢測人員對每個石灰石粉樣品中CaO檢測項目獨立地進(jìn)行兩次平行測定，每個人獨立試驗采用的質(zhì)控樣品測定結(jié)果在重復(fù)性限范圍內(nèi)，待測樣品結(jié)果數(shù)據(jù)保留，否則，進(jìn)行復(fù)查。抽取一定數(shù)量的樣品與權(quán)威實驗室進(jìn)行實驗室間比對，驗證內(nèi)部定值結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 定值數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

每位檢測人員的兩組平行數(shù)據(jù)采用測定方法中重復(fù)性進(jìn)行初步判定，在重復(fù)性限范圍內(nèi)，結(jié)果保留。4名檢測人員的8組檢測數(shù)據(jù)采用測定方法中允許差對檢測結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行初步判定，篩選出可疑數(shù)據(jù)，再采用格拉布斯離群值檢驗法來評估離群值，根據(jù)實際情況對可疑值進(jìn)行復(fù)查，最終判定是否為歧離值予以保留。對有效值取8組數(shù)據(jù)的平均值作為該樣品最終定值結(jié)果，詳見表2。

表2 石灰石粉質(zhì)控樣品定值結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)偏差

從表2數(shù)據(jù)可以看出：制備的石灰石粉質(zhì)控樣品氧化鈣含量范圍為43.1%-55.5%，呈梯度分布，覆蓋了日常檢測的全部濃度范圍，符合選樣原則，適用于X熒光鈣鐵分析儀定量分析石灰石粉樣品中氧化鈣。

3.4 實驗室間比對結(jié)果

為進(jìn)一步驗證定值結(jié)果的準(zhǔn)確性，實驗室隨機(jī)抽取部分低中高含量樣品與其他2家有資質(zhì)的實驗室，國家建筑材料測試中心和重慶市水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗站進(jìn)行實驗室間比對，結(jié)果見表3。

表3 實驗室間比對結(jié)果

表3結(jié)果表明：通過與2家實驗室間比對結(jié)果分析可知，結(jié)果偏差均小于實驗室間允許差，說明定值結(jié)果數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

4 石灰石粉質(zhì)量控制樣品在X熒光鈣鐵分析儀上的應(yīng)用

4.1 校準(zhǔn)曲線的制作

采用定值后的15個石灰石粉質(zhì)量控制樣品在X熒光鈣鐵分析儀上完成校準(zhǔn)曲線的制作。

4.2 準(zhǔn)確性試驗

本實驗隨機(jī)抽取部分樣品采用X熒光鈣鐵分析儀測定石灰石粉氧化鈣含量，與實驗室內(nèi)濕法化學(xué)分析比對以及實驗室間比對方式驗證校準(zhǔn)曲線測定石灰石粉氧化鈣含量的準(zhǔn)確性。實驗結(jié)果詳見表4。

表4 X熒光鈣鐵分析儀測定石灰石粉比對結(jié)果

表4結(jié)果表明：X熒光鈣鐵分析儀測定石灰石粉氧化鈣經(jīng)過實驗室內(nèi)部和外部比對結(jié)果均小于允許差，證明采用自行研制的石灰石粉質(zhì)控樣品用于X熒光鈣鐵分析儀制作的校準(zhǔn)曲線的分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4.3 穩(wěn)定性試驗

4.3.1 重復(fù)測定穩(wěn)定性

本試驗隨機(jī)選取一個石灰石粉質(zhì)控樣品，壓制1個樣片，在同一時間段內(nèi)，用 X熒光鈣鐵分析儀新制作的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行連續(xù)測定11次，對檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果見表5。

表5 重復(fù)測定穩(wěn)定性試驗結(jié)果

表5結(jié)果表明：同一樣片測定11次，CaO含量變化不大，在標(biāo)準(zhǔn)要求的重復(fù)性限定范圍內(nèi)，可忽略樣片重復(fù)測定對CaO含量的影響。

4.3.2 短期穩(wěn)定性

隨機(jī)選取一個石灰石粉質(zhì)控樣品，由同一分析人員使用同一壓片裝置在同一時間段內(nèi)，壓制11個樣片，用 X熒光鈣鐵分析儀新制作的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定，對檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果見表6。

表6 短期穩(wěn)定性試驗結(jié)果

表6結(jié)果表明：新建X熒光鈣鐵分析儀校準(zhǔn)曲線測定石灰石粉中氧化鈣含量精密度較高，短期穩(wěn)定性較好，側(cè)面再次證明樣品均勻性良好。

4.3.3 長期穩(wěn)定性

利用一年時間，以一個季度為時間間隔，選取日常使用頻率較高的5個石灰石粉質(zhì)控樣品，對氧化鈣含量進(jìn)行定期化學(xué)定值抽檢，結(jié)果見表7。

表7 長期穩(wěn)定性試驗結(jié)果

表7結(jié)果表明：定期對5個石灰石粉質(zhì)控樣品進(jìn)行化學(xué)分析抽檢，其測定誤差在允許差范圍內(nèi)，表明其定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠。化學(xué)分析抽檢結(jié)果和X熒光鈣鐵分析儀結(jié)果測定誤差也在允許差范圍內(nèi)，證明樣品的穩(wěn)定性良好，符合石灰石粉日常分析檢測要求，有效性可暫定為3年。

5 結(jié)論

本文通過石灰石粉樣品的選取、制備、均勻性實驗、定值、建曲線和評估曲線等對自建石灰石粉X熒光鈣鐵分析儀校準(zhǔn)曲線進(jìn)行了研究，準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明，該套石灰石粉質(zhì)控樣品建立的X熒光鈣鐵分析儀校準(zhǔn)曲線能有效應(yīng)用于檢測石灰石粉中氧化鈣含量，檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，該系列質(zhì)控樣品的均勻性、穩(wěn)定性符合要求，建立的校準(zhǔn)曲線線性良好，能滿足分析檢測使用需求。本文的研制方法對于建立其他質(zhì)控樣品的校準(zhǔn)曲線也具有借鑒意義。