孔徑對SBA-15吸附劑分離性能的影響研究

許云波 黨亞固 嚴會成 劉 陽 吳小強

(1.四川蜀泰化工科技有限公司，四川大英，629300；2.四川大學化學工程學院，四川成都，610065)

新型介孔材料SBA-15由于具有較大的比表面積、高度有序的孔道結構和良好的水熱穩定性等優點而被廣泛應用于吸附分離[1]、催化[2]等領域。SBA-15的合成采用表面活性劑做模板劑，通過加入有機烷烴如均三甲苯(TMB)[3-5]等可以控制孔徑。趙東元[6]利用三嵌段共聚物和TMB合成了孔徑高達8.1nm的介孔材料SBA-15；Hanrahan[7]在P123-CTAB混合體系中加入超臨界CO2作為擴孔劑合成了孔徑高達10.9nm的球形介孔硅顆粒。介孔材料的孔徑對于活性組分在載體上的分散、吸附質與載體間的相互作用以及吸附劑的分離性能均有著很大的影響[8-9]，但是介孔材料的孔徑對氣體吸附分離的影響卻鮮見報道。

本文考察了擴孔劑TMB的加入對π絡合吸附劑分離性能的影響，通過比較擴孔前后絡合吸附劑在乙烯乙烷上的分離性能、吸附動力學和吸附熱力學，研究了孔徑對吸附分離的影響，為實現PSA工業分離提供了基礎數據支持。

1 實驗部分

1.1 實驗用氣和試劑

C2H4(純度：99.95%)、C2H6(純度>99.9%)和He(純度>99.999%)均購自成都東風氣體有限公司；模板劑P123購于Sigma-Aldrich；TEOS、濃鹽酸和TMB購自成都市科龍化工試劑廠。

1.2 吸附劑的制備

SBA-15采用水熱法合成[6]，SBA-15(nL)是以TMB為擴孔劑，添加量n分別為0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，吸附劑采用浸漬法制備，Ag+為活性組分，負載量為3mmol/g載體，分別命名為Ag(3)-SBA-15、Ag(3)-SBA-15(nL)。

1.3 吸附劑的表征和性能測試

XRD分析在丹東方圓儀器有限公司的DX-1000 CSC型 X射線粉末衍射儀上進行。采用Cu Kα射線為射線源，測試條件為40kV、25 mA、5～60°和1°·min-1。

N2吸附-脫附實驗在Tristar Ⅱ 3020自動吸附儀上進行，測試前樣品在573 K、10-3torr下抽真空3h。

吸附等溫線和吸附速率曲線在自制的吸附設備上進行，其測試方法如參考文獻所示[8]。

1.4 吸附等溫線模型、動力學模型、熱力學方程

(1)乙烷在絡合吸附劑上面為物理吸附，使用Langmuir模型[10]擬合：

(1)

乙烯在絡合吸附劑上的吸附包括物理吸附和化學吸附，其等溫線模型如公式2所示[10]：

(2)

公式中第一項代表物理吸附，第二項代表化學吸附，其中q、qmp、qmc分別為吸附量、物理飽和吸附量和化學飽和吸附量，bp、bc代表物理和化學吸附作用參數，P是吸附平衡壓力，s為化學吸附位表面能量的非均勻性，本體系中取s=7[11]。

(2)乙烯吸附速率曲線采用擬二級動力學吸附方程進行擬合[12]：

(3)

其中qt是t時刻的吸附量，qe為飽和吸附量，k為二級動力學傳質系數。

乙烷速率曲線采用Elovich’s equation擬合[12]：

qt=α*ln(α*α*t)

(4)

其中qt是t時刻的吸附量，α是初始吸附速率，a是脫附常數。

2 結果與討論

2.1 吸附性能測試

四種不同孔徑的SBA-15(L)吸附劑吸附等溫線和分離系數如圖1和圖2所示。由圖可見，擴孔后乙烯和乙烷的吸附容量均下降，且乙烷下降更明顯，乙烯/乙烷的分離系數有明顯的提高，這是因為擴孔后物理吸附作用減小，對只有物理吸附的乙烷影響更大。綜合考慮吸附容量和分離系數，Ag(3)-SBA-15(1.0L)的性能最佳，分離系數由2.70提高至4.91。

圖1 30℃下乙烯乙烷吸附等溫線

圖2 分離系數隨壓力變化曲線

吸附等溫模型的擬合參數列于表1中，可見乙烷在擴孔吸附劑的qmp，乙烯的qmp及qmc呈現出隨TMB用量增大而增大的現象。

表1 等溫吸附線擬合參數

2.2 樣品表征

Ag(3)-SBA-15(1.0L)樣品的N2吸附-脫附等溫線呈現典型的介孔材料特征，如圖3所示。其孔分布數據如表2和圖4所示。SBA-15孔徑分布較窄，集中在6.45nm左右；SBA-15(1.0L)孔徑增大為7.86nm，比表面積由515.89 m2/g增至723.59m2/g，孔容由0.89ml/g增至1.32ml/g。這是因為均三甲苯作為疏水的有機物，導致膠束膨脹作用[13]；但如圖5所示，TMB加入后的材料孔徑分布出現兩個峰值，均一性發生了變化，擴孔降低介孔材料的有序性[14]。負載AgNO3后，占據了部分孔道，其比表面積，平均孔容和孔徑均減小。

圖3 樣品N2吸附-脫附曲線

表2 樣品BET測試數據

圖4 樣品孔徑分布曲線

樣品的透射電鏡分析如圖5所示，從圖a，b可見SBA-15為典型的二維六方直性孔道結構，其平行的六方排列孔道沿著長軸方向生長，負載Ag后其孔道結構沒有明顯變化，孔道內部及表面分散有AgNO3顆粒。圖c和d可見擴孔減少了活性組分堵塞情況，改善了AgNO3顆粒在載體表面的分散程度，導致分離系數增高。

圖5 (a，b)SBA-15; (c) Ag(3)-SBA-15; (d) Ag(3)-SBA-15(1.0L) 的TEM圖

XRD分析結果如圖6所示，在23℃附近可見無定型SiO2晶相衍射峰，樣品保持有序的介孔結構。負載金屬后無定型SiO2晶相衍射峰強度有所降低，衍射峰變寬，說明Ag進入到孔道中，形成π絡合吸附位。兩種吸附劑上均未發現明顯的AgNO3的特征峰，其分散性較好。

圖6 樣品XRD譜圖

2.3 吸附動力學的研究

C2H4、C2H6在303K下吸附速率曲線如圖7所示。C2H4吸附速率比C2H6大很多；C2H4在Ag(3)-SBA-15上480s時達到吸附平衡的99.44%，在Ag(3)-SBA-15(1.0L)上達到97.39%，孔徑變化對C2H4的吸附影響不大。C2H6在Ag(3)-SBA-15上達到平衡的時間較慢，為2680s，在Ag(3)-SBA-15(1.0L)上1280s達到平衡，孔徑增大提高了C2H6的吸附速率。與Ag(3)-SBA-15相比，Ag(3)-SBA-15(1.0L)傳質系數K較小，吸附速率較慢，這也與初始吸附速率α相對應。表3可以看出擴孔后脫附常數增大，脫附擴散阻力較小，有利于吸附質的脫附[15]。

圖7 C2H4、C2H6在吸附劑上吸附速率曲線

表3 吸附速率曲線擬合數據

3 結語

(1)擴孔之后介孔材料的孔徑由原來的6.45nm變為7.86nm；擴孔后負載活性組分結構仍保持不變，AgNO3顆粒較好地分散在載體表面。

(2)擴孔后乙烷在Ag(3)-SBA-15(1.0L)上吸附量下降50.5%，乙烯吸附量下降11%，0.72MPa下分離系數由2.70提高到4.91。

(3)從吸附速率曲線可以看出，兩種絡合吸附劑均優先吸附乙烯，擴孔后的吸附劑脫附常數較大，孔徑增大有利于吸附質的脫附，具有較小的擴散阻力。

綜上所述，本文以添加擴孔劑的方法研究孔徑對π絡合吸附劑用于乙烯乙烷分離的影響，從純組分吸附測試、吸附劑表征、吸附速率等來比較，結果表明孔徑增大改善了絡合吸附劑的吸附性能，提高了吸附速率，改善了再生性能。